引　言

锆（Zr）的热中子吸收截面比较小，适当地添加不同合金元素后得到的锆合金，在高温高压水中具有较好的耐腐蚀性能和良好的力学性能，因此，锆合金一直被用作压水堆的燃料元件包壳材料以及某些结构材料。锆合金服役时与高温水反应在表面生成氧化膜的同时还生成氢，部分氢被锆吸收。氢在锆合金中的固溶度不大，在室温时不到 1 μg/g，在 400℃ 时也只有 200 μg/g [1] ，超过固溶极限时，氢将与 Zr 形成氢化锆析出，平衡态时为面心立方结构的 δ 相（ZrH 1.66 ），如果冷却速度稍快，析出的氢化物将是体心四方结构的亚稳 γ 相 [2] 。由于氢化锆在高温时也是脆性物质，因此它的析出尤其是析出后以一定的方向排列时，会导致锆合金的力学性能变坏，成为脆性材料。氢会沿温度梯度向低温方向扩散，沿应力梯度向高应力方向扩散；氢化锆容易在应力集中处形核，并倾向垂直于张应力方向生长。因此，反应堆中的锆合金构件曾因内部存在残余应力而引起氢致延迟开裂（HIDC）导致破坏失效，最早的报道是发生在重水堆 Zr-2.5Nb 的压力管与不锈钢管滚压焊接处 [3] ，将这种延迟失效归因于在焊缝附近缺口的根部形成的氢化锆，锆管中的残余张应力为氢化锆的生长提供了驱动力。此后，对该问题有不少的研究，直到将近半个世纪后的今日，仍然对残余张应力与氢化锆形成之间的关系十分关注。已有学者用扩展有限元方法计算分析了残余张应力大小的分布与生成氢化锆之间的关系，结果表明高的残余张应力有助于氢化锆的生长并缩短失效时间 [4] 。有许多文献中也常称这种过程为延迟的氢化物开裂（DHC），笔者认为前者的名称更合适，它包含了这种过程初始阶段中氢的扩散、析出氢化物时的形核、生长和开裂等问题，而后一种命名只着重在形成氢化物之后的开裂问题，因此本文采用 HIDC 而不用 DHC。

在锆合金的多种论著中，对两者都有不同程度的叙述和讨论 [2, 5-6] 。

HIDC 是锆合金在工程应用中不能忽视的问题，由于这种过程的发展比较缓慢，并且难以预料，最好是将这种过程消除在“萌芽”时期。在制造锆合金构件过程中表面可能会引入微缺陷，这种微缺陷是否会引起 HIDC 是值得研究的问题。本文基于一些与 HIDC 相关的实验结果的分析讨论，认为锆合金构件表面上如果存在某种“微缺陷”时，即使在没有外加应力而且内部也不存在残余张应力的情况下，锆合金构件也会发生HIDC 而被破坏。为了验证这一设想，设计制备了表面具有微缝隙缺陷的锆合金样品，研究这种微缝隙缺陷在高温水中腐蚀时如何扩展引起HIDC 的过程。

1 、锆合金发生 HIDC 时的几个重要过程及其必要的环境条件

发生 HIDC 时锆合金中必须含有氢，并需要能析出氢化锆，片状氢化锆析出生长的方向要有利于其在外加应力作用下发生开裂，这几个因素是发生 HIDC 的重要环节。由于锆合金的服役环境是高温高压水，当 Zr 与水反应生成氧化锆和氢时，一部分氢会被 Zr 吸收，因而锆合金构件在服役时必然会含有氢。氢在存在应力梯度的锆合金晶体中，只要应力梯度达到了一定的阈值，氢就会沿着应力梯度向着高应力方向扩散，由于氢的这种扩散特性，即使氢的含量在锆合金中还没有达到服役温度时的固溶极限，也会在高应力区的应力集中处析出氢化锆。Zr 与氢结合形成氢化锆析出时体积增大，因而片状的氢化锆倾向于垂直张应力方向析出生长，这也有利于片状氢化锆在生长到一定长度时，在张应力作用下发生开

裂。综合以上现象看出，只要服役过程中锆合金晶体中的应力梯度不会因氢化锆析出和开裂而逐渐松弛，HIDC 过程将持续不断地进行。下面讨论一下 HIDC 过程中几个重要环节的实验结果。

1.1 应力影响锆合金中氢的扩散和氢化锆析出

过程的透射电镜（TEM）原位研究虽然氢原子在锆合金中的扩散过程无法直接观察，但可以用 TEM 原位观察氢化锆析出的动态过程，根据加载样品中氢化锆形核位置和生长过程的规律，可以知道外加应力对氢原子扩散的影响。将宽 3 mm、长 5 mm、厚 0.08 mm 的锆合金样品，在低温下用双喷电解抛光减薄，直到样品中部出现穿孔，穿孔处周围是样品薄区，可供 TEM 观察。由于在样品表面上形成了小孔，在小孔及其附近样品截面大小在不断变化，样品拉伸时就形成了应力梯度区。在小孔直径处的截面最小，应力最大，在小孔周边的缺口处又会形成应力集中。这为研究应力梯度影响锆合金中氢的扩散以及氢化锆析出时形核的位置和生长提供了有利条件。将经过高压釜 400℃ 过热蒸汽腐蚀处理的 Zr-2 管制成拉伸样品，并采用 TEM 原位观察拉伸时氢化锆析出生长的情况，样品中氢含量约为50 μg/g。拉伸速度为 20 μm/min，当拉伸至薄样品小孔周边缺口处出现位错运动时停止拉伸，这时样品缺口处形成了应力集中和应力梯度区。

图 1 是同一片氢化锆在缺口处形核后垂直于拉伸应力方向生长的情况，加载 101 h 时氢化锆长度可生长至 2 μm [7] 。选区电子衍射分析表明这种应力诱发析出的氢化锆都是体心四方结构的 γ 相，不同片状的氢化锆之间晶体点阵常数都有些差别，这应该是氢含量不同造成的，以下用 ZrH x 表示γ 相 的 氢 化 锆 ， ZrH x 与 金 属 基 体 之 间 存 在(110) γ-ZrHx //α-Zr 、[001] γ-ZrHx //[0001] α-Zr 的晶体学关系 [7] 。在拉伸断口处，可以检测到面心立方结构的 δ 相氢化锆，形态是细棒状或颗粒状 [7] 。虽然 δ 相是稳定相，γ 相是亚稳相，两者析出时的体积都将增大，但有较大的差别，形成 δ 相时增大 17.2%，而形成 γ 相时则只增大 12.3%，这也许是应力诱发析出的氢化锆是亚稳的 γ 相，而稳定的 δ 相只有在变形量较大的断口中才会析出的原因，同时也说明与 HIDC 相关的是 γ 相氢化锆。 图 2 记录了已经析出生长的 ZrH x 在拉伸过程中发生开裂后在裂纹尖端应力集中区又析出ZrH x 的过程，图中箭头标记出拉伸应力的方向 [8] 。

样品是 Zr-4，氢含量约为 240 μg/g。图 2a 和图 2b 分别是同一片 ZrH x 的 TEM 明场和暗场像，可以看到该片 ZrH x 在应力集中的缺口处形核析出和生长，在拉伸过程中发生开裂（图 2c），当停止拉伸大约 8 min 后，在裂纹尖端观察到又有新的 ZrH x 析出，图 2d 是 30 min 后重新析出的ZrH x 图像（箭头标记处） [8] 。与图 1 中 ZrH x 的生长情况比较，可以看出样品中氢含量增加后，ZrH x 的生长速度也明显加快。以上结果展示了锆合金中的氢会沿着应力梯度向着应力高的方向扩散，然后在应力集中处富集形核并析出 ZrH x ，ZrH x 在应力作用下发生开裂，在裂纹尖端又会析出 ZrH x ，这就是 HIDC 的基本过程。

1.2 应力影响 ZrH x 析出时生长方向的实验研究

锆合金的管材或板材都是经过轧制成型，在轧制变形过程中晶粒取向逐渐形成有规则的排列，即产生了织构，由于 ZrH x 析出生长时常常与锆合金的晶体保持一定取向关系，惯析面是 。因此，从板材轧制方向的纵截面或横截面上观察 ZrH x 分布总是呈现有规律的排列，大多情况下是平行于轧制表面。如果在这种样品上外加应力，并在恒载荷下进行 400~150℃ 之间的热循环，一方面是为了 ZrH x 能有溶解和再析出的机会，另一方面也是模拟锆合金构件服役时可能遇到的实际情况，观察处理后 ZrH x 在样品截面上分布 的变化，可以知道外加应力对 ZrH x 析出时形核和生长规律的影响 [9-10] 。垂直于板材轧制方向加工的拉伸样品，在 160 MPa 载荷下经过不同热循环次数（n）后，ZrH x 分布变化如图 3所示，拉伸应力方向平行于原来 ZrH x 条带分布的方向（图 3a），样品经过 2 次热循环后对 ZrH x 析出生长的影响还不明显（图 3b），但是经过 8 次热循环后，原来的带状 ZrH x 分布发生了明显变化，不少带状ZrH x 变成垂直于张应力分布（图3c）。

但是对于 80 MPa 载荷，即使经过 8 次热循环对ZrH x 分布的影响并不大，这一实验结果说明了ZrH x 析出时更倾向垂直于张应力方向生长，但是，能够产生影响 ZrH x 再取向的应力大小存在阈值，实验证实该阈值大小与热循环次数有关，随热循环次数增加而下降，与 1/n 呈线性关系 [9-10] 。

1.3 锆合金复合板在高温过热蒸汽中长期腐蚀

时发生 HIDC 的现象与分析将 3 块经过清洁处理的 Zr-4 板用钢板套真空封装和加热轧制获得复合板，去除钢套切成宽 10 mm 的样品在 400℃、10.3 MPa 过热蒸汽中腐蚀 150 d 后，有少数样品因腐蚀而发生了开裂，经过观察分析，认为这是 HIDC 引起的结果 [11] 。图 4 为包含了腐蚀后裂缝尖端的样品截面及局部放大图，经过研磨、抛光并侵蚀（80%HNO 3 +10%H 2 O 2 +10%HF 溶液，% 表示体积分数），显示出 ZrH x 的分布。从图 4 中可以看出，在裂缝前端有一条平行于裂缝开裂方向的 ZrH x 析出带，这是 ZrH x 在垂直于张应力方向析出生长后的特征。在裂缝尖端的放大图中，还可以清楚地看到有几片 ZrH x 已发生开裂，但还没有形成贯穿的裂纹。这是 ZrH x 在张应力作用下发生开裂的现象。金属 Zr 形成氧化锆时体积增大，金属氧化物与金属的体积比（P.B.比）是 1.56，因而，当形成尖劈状氧化膜嵌入金属中时，在氧化膜前端的金属基体中必然会产生张应力区，并与周边的金属之间形成了应力梯度。当腐蚀进行到一定程度，吸氢量达到一定量后，在张应力梯度的作用下，氢会发生扩散并在氧化膜前端高应力的金属基体中富集而析出 ZrH x ，片状 ZrH x 将垂直于张应力的方向析出生长。由于 ZrH x 在 400℃ 时仍然很脆，当长大到一定长度后，在张应力的作用下发生开裂，开裂后的金属表面继续发生氧化，在氧化膜端头的金属基体中又会形成张应力梯度区，引起片状 ZrH x 的析出，这种过程的周而复始就使得尖劈状的氧化膜不断向前推进，成为HIDC 过程。但是，片状的样品在腐蚀实验时是自由状态，并未受到外加应力的约束，那么，HIDC 发生初始时必须具备的“外加应力”和金属内部局部区域内存在的“应力梯度”是如何形成的？这是需要研究分析的问题。

从截面上观察复合板侧面结合处氧化膜的形貌，发现有些地方的形貌特殊，形成尖劈状的氧化膜镶嵌在锆合金中，而且在尖劈状氧化膜的端头还可清晰地观察到有 ZrH x 析出，如图 5 所示。该处的氧化膜会以更快的速度沿着复合板的结合面生长，说明在复合板结合层的四周边沿处，还有一些地方的耐腐蚀性能较差，其原因还有待进一步研究。由于 Zr 与 O 结合生成 ZrO 2 时体积增大，当镶嵌在锆合金中的这种尖劈状氧化膜达到一定的长度和深度，尖劈状氧化膜前端金属基体中产生的张应力也达到了某一临界值时，该处就会发生氢的富集并析出 ZrH x ，成为 HIDC 的“源头”。这样就可以理解锆合金复合板材在高温高压水中腐蚀时，即使处于自由状态，没有外加应力，也会因发生 HIDC 而导致复合板重新开裂的现象。

2 、锆合金表面存在微缝隙缺陷的样品在高温高压水中腐蚀时发生 HIDC 过程的实验研究

从以上讨论可以推断，如果制造锆合金构件过程中在表面留下一些缺陷，如微缝隙、尖锐的划伤等，那么在服役时当锆合金构件与高温水反应生成氧化膜后，在这种缺陷处就会形成尖劈状的氧化膜镶嵌在金属中，成为 HIDC 的源头。为了验证这种分析是否正确进行了如下的实验研究。

2.1 试样制备及实验方法

将厚 2 mm 的 Zr-4 板切成宽 2.5 mm、长 30mm 的短条，经过清洗干燥后，将 3 块并排用夹具夹紧，采用真空电子束焊接方法焊接两条缝隙，通过调节焊接参数，控制焊接深度，不要将缝隙焊透，这样在样品的另一面就留下缝隙状的缺陷，制成表面有微缝隙缺陷的样品。

样品先在 400℃、10.3 MPa 过热蒸汽的高压釜中腐蚀 200 d，样品表面的氧化膜厚约 5 μm，样品中的氢含量约为 150 μg/g。然后再将样品进行热循环处理，观察表面缺陷的变化。热循环是在 350℃、16.8 MPa 水的高压釜中进行，先将高压釜在大约 2 h 内加热至 350℃，然后断电降温至约 150℃（约 6 h），再加热至 350℃ 断电，冷却至约 50℃（约 14 h），一个循环时间控制在 24 h 之内。由于样品经过 200 d 腐蚀后，已经吸收了氢，在热循环时金属中的 ZrH x 将发生周而复始的溶解和析出过程，如果再叠加上张应力的作用，将有可能导致 ZrH x 更容易开裂，引起缺陷缝隙的扩展。经过腐蚀和热循环处理后的样品用金相制样方法研磨抛光，测量缺陷缝隙深度的变化，或在抛光后再用 10%HF+10%H 2 O 2 +80%HNO 3 溶液侵蚀，观察缺陷缝隙端部周围 ZrH x 的分布特征。

2.2 实验结果和讨论

样品经过 400℃ 过热蒸汽腐蚀 200 d 后，缺陷缝隙处的截面经过研磨、抛光和侵蚀，显示出的显微组织如图 6 所示。由于缝隙中金属氧化体积增大，在缝隙端部的金属中形成张应力和应力梯度区，引起了氢的扩散富集，并析出 ZrH x 。ZrH x 一方面倾向垂直于张应力方向生长；另一方面又要满足与金属基体保持某种晶体取向关系，由于不同缝隙端部金属基体的晶体取向存在差别，ZrH x 析出生长后的分布状况也会不同。图 6a 中ZrH x 的分布状况可能比图 6b 中的更容易开裂，该处的缝隙也更容易扩展。

样品经过 400℃ 过热蒸汽腐蚀 200 d，再经过 350℃ 高温水中 20 次热循环后，样品的截面经过研磨、抛光，观察到缺陷端部的几种典型形貌如图 7 所示。大多数缺陷端部的形貌如图 7a所示，缝隙包含了宽窄明显不同的两段，显然窄的那一段缝隙是后来在热循环时发生开裂形成的，形成缝隙后的金属表面还未被充分氧化，因而缝隙比较窄；图 7b 中缝隙的端部有一个尖头，这应该是缝隙刚发生开裂的结果；图 7c 的缝隙顶端圆滑，这是未发生开裂的原因。造成这种差别的主要原因应该是缝隙端部金属晶体取向的差别，这将导致 ZrH x 生长后的分布不同，也将影响缝隙开裂的难易程度。

在测量了 8 处经过热循环形成裂纹的长度后，将样品重新放入高压釜中，继续在 350℃ 高温水中进行 40 次热循环（总共经过 60 次热循环），样品取出后经过轻微研磨抛光，测量缺陷深度的变化。表 1 列出了样品经过 20 次和 60 次热循环后 8 处缺陷缝隙深度的变化。除了有一处缝隙的深度没有变化外，其他缝隙的深度都有不同程度的增加，说明表面具有微缝隙缺陷的样品在高温水中腐蚀时，即使样品没有受到外加应力，这种缺陷也会引发 HIDC，最终可能导致锆合金构件破损。如果后来 40 次热循环时能将加热至 350℃和冷却到 50℃ 停留的时间都延长，使已开裂的缝隙表面上生成的氧化膜更厚一些，那么缝隙端头金属中的应力会增加，应力梯度也会更大，在缝隙端头金属中析出的氢化物也会增多，裂缝的扩展也会更加明显。

虽然已经知道 Zr-2.5Nb 压力管的 HIDC 是因为滚压焊接存在残余张应力引起氢化物析出生长的结果，但是压力管工作的环境大约是 300℃ 的高压重水，开裂后的缝隙必然会生成氧化膜，在裂缝端头的金属基体中也必然会产生集中的张应力和应力梯度区，这对于 HIDC 过程的发展必将产生重要的作用。

3、 结　论

本文讨论了锆合金中发生 HIDC 过程的几个主要环节，认为表面上存在某种微缝隙缺陷的锆合金样品，在高温高压水中腐蚀时，即使样品中没有残余应力，也没有受到外加应力的情况下，但由于这种缺陷处会形成尖劈状的氧化膜镶嵌在金属中，也会引发 HIDC 导致缺陷扩展。通过研究微缝隙缺陷在 400℃ 过热蒸汽腐蚀和 350℃ 高压水中热循环时的行为，得出如下结论：

（1） Zr 与氧结合形成氧化锆时的 P.B.比为1.56，体积增大。因此，表面存在微缝隙缺陷的锆合金样品在高温水中腐蚀时，会生成尖劈状的氧化膜镶嵌在锆合金中，在氧化膜尖端的金属基体中会产生张应力区，并与周边金属之间形成应力梯度。

（2） Zr 与高温水反应生成氧化锆时生成的氢一部分被 Zr 吸收，锆合金中的氢在应力梯度的作用下，会向高应力区扩散，并在应力集中处形核析出 ZrH x ，片状的 ZrH x 倾向垂直于张应力方向生长。

（3） 脆性片状的 ZrH x 在张应力作用下会发生开裂，在开裂后的裂纹尖端会形成新的应力集中。开裂后的表面形成氧化膜后，在氧化膜端头的金属基体中又会形成张应力和应力梯度区。这种周而复始的过程导致了 HIDC。

（4）表面存在微缝隙缺陷的锆合金构件在核反应堆中长期服役时，即使不受外加应力也会发生 HIDC，因此，从结构件的设计到加工制造过程中都需要特别注意，避免采用容易产生这类缺陷的方案。

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