氢化脱氢工艺的控制对锆合金粉末性能的影响

锆合金因其优异的核性能、优良的抗腐蚀性能和核反应堆内抗中子辐照性能而被认为是原子时代的第一金属[1-2]，其在核反应堆中多用作结构材料、包壳材料等[3]，是核工业不可或缺的重要材料。锆粉是锆系列制品的重要产品，因其优异的吸气性能，作为电真空管的吸气剂、引爆剂及热电池加热片和燃烧剂等，广泛应用于弹药、烟花、电真空等行业[4-5]。此外，锆粉因其良好的粉末活性，在电子焊接、增材制造等方面也具有较大的应用前景[6-7]。

锆合金粉制备方法主要包括金属热还原法、直接电脱氧法、熔盐电解法、熔炼及雾化法和氢化脱氢法等[8-10]。采用金属热还原法和直接电脱氧法均可以制备出纯度较高、粒度可控的锆合金粉，但能耗高，且对设备要求高，金属热还原法还可能对环境产生不利影响。而熔盐电解法虽然成本低、操作较简单，但其人工依赖性强，操作环境较恶劣，产品一致性差。熔炉及雾化法因可制备纯度高、球形度高的锆粉，多用于增材制造领域，但其操作条件敏感、成本高、设备维护难度大等缺点。与上述方法相比，氢化脱氢法制备锆合金粉具有工艺流程短且成本效益高、氧含量低、粒度均匀可控等突出优点，目前工业上主要采用氢化脱氢法制备锆合金粉末[11-12]。文章选取氢化脱氢工艺制备纯度高、流动性良好及粒度分布可控的锆合金粉末，研究制备过程工艺条件及参数对粉末性能的影响。

1、实验方案

1.1实验材料

实验采用块状核纯级海绵锆，其厚度约15mm，主要化学成分如表1所示。由于氢化脱氢工艺本身没有除杂能力，因此，在氢化前对锆锭进行清洗。本实验采用的实验设备包括氢化炉、真空热处理炉、带净化系统的氩气氛保护手套箱、型号为YE2-90L的颚式破碎机、XL-60C的锤式破碎机和功率为370W的筛分机。

实验通过金相显微镜表征氢化锆粉和锆合金粉末的粒度和粒度分布，通过扫描电镜（SEM）观察两种粉末的形貌特征，通过氮、氧、氢分析仪分析锆合金粉制备过程中杂质元素含量。

1.2实验原理及方法

海绵锆锭的强度较大，不易直接破碎。但锆具有极佳的吸氢性能，锆锭吸氢后转化为脆性的氢化锆，其体积膨胀约15%，导致锆合金基体内发生严重的扭曲变形，形成内应力。氢化锆连续析出后形成的内应力远大于金属结合键力，使其塑性遭到破坏，产生裂纹，有利于氢化锆的破碎和细化。使用颚式破碎机和锤式破碎机对氢化后的氢化锆块进行破碎、细化，得到微米级和十几微米级的氢化锆粉。将这些氢化锆粉在高温真空炉中脱氢，再在低水、低氧的带净化系统的氩气氛保护手套箱进行钝化、破碎、筛分成高性能锆合金粉。

本文选取的锆合金氢化温度为600℃，当真空度达5×10^-2Pa时，开始注入氢气，锆合金吸氢氢化，生成ZrH₂，反应方程见式（1）。随着氢气逐渐通入，炉内氢压由负压逐渐升高，氢压达到0.14MPa左右时，通氢阀自动关闭。关闭通氢阀后，如果一定时间以内氢压未从0.14MPa处降低到0.135MPa以下，表明氢化过程完成。

为使氢化锆粉达到后续脱氢的粒径要求，使用颚式破碎机进行粗破碎，再使用锤式破碎机进行细破，以得到粒径满足要求的氢化锆粉末。粗破和细破均在带净化系统的氩气氛保护手套箱中进行。

Zr+H₂--->ZrH₂（1）

为得到高性能锆合金粉末，需将氢化锆粉在高温真空炉中脱氢，脱氢反应方程见式（2）。氢化锆粉脱氢通常在一定温度和真空度范围内进行，当炉内真空度达3×10^-3Pa时，开始加热，当真空度达10Pa时，开始脱氢，保温温度为700℃，当炉内真空度为5×10^-3Pa时，停止加热，脱氢结束。

ZrH₂--->Zr+H₂（2）

脱氢后的锆合金呈块状，在带净化系统的氩气氛保护手套箱中再次使用颚式破碎机进行粗破碎，再使用内部带肋片的滚筒钝化机对锆合金颗粒进行钝化，以提高后续锆颗粒细破碎的产出效率，得到粒径和流动性能满足要求的高性能锆合金粉末。钝化过程需在一定温度和通微量氧气的条件下进行，持续时间不少于10h。分别使用锤式破碎机、筛分机对钝化后的锆颗粒进行细破、筛分，最终制得实际使用的高性能锆合金粉末。

2、结果与讨论

2.1氢化锆粉的形貌及粒度分布

用称重法计算氢化锆块的氢质量分数，结果见表2。氢化结束后氢的质量分数为1.97%，接近ZrH₂的最大吸氢量（2.12%）[13]，表明氢化完全。氢化结束后进行破碎，破碎后的氢化锆粉典型形貌如图1所示，其平均粒径为5.5μm，粒径不超过10μm的氢化锆粉约占86.6%，粒径处于10~20μm的氢化锆粉约占9.4%，超过98%的氢化锆粉粒径处于1~30μm范围内，粒径分布范围集中，仅存在极少量粒径大于50μm的氢化锆粉颗粒。这说明氢化工艺可以满足海绵锆锭的脆化。

2.2钝化及破碎后锆合金粉的形貌及粒度分布

使用内部带肋片的滚筒钝化机对粗破碎后的锆合金颗粒进行钝化，滚筒转速为30r/min，锆合金颗粒在滚筒内被提升至一定高度后以近抛物线轨迹抛落下来，在此过程中，转动的肋片及运动的物料相互之间有一定的冲击和研磨作用，锆合金粉末体的棱角逐渐消失，不规则形貌显著改善，钝化后锆合金粉末及破碎后锆合金粉末表面形貌如图2所示。由图2可知，钝化后锆合金粉末体边角更平滑，粉末体更接近球形。这表明钝化后的锆合金粉末有更好的流动性。钝化破碎后的锆合金粉的平均粒径约为18.8μm，超过99%的锆合金粉末粒径处于1~75μm范围内。

2.3杂质含量分析

锆合金粉中氧含量对其力学性能具有重要的影响，氧含量增加一般会使锆合金的力学性能下降；氢含量是衡量脱氢是否完全的重要指标；而氮含量对锆基体抗腐蚀性能有显著影响[13]。因此，控制锆合金粉中氧、氢、氮含量至关重要。海绵锆锭中氧、氢、氮含量分别为530、10和25μg/g；采用氢化脱氢工艺制得的锆合金粉的氧、氢、氮含量分别为1400、16和66μg/g。结果表明氢化脱氢工艺制备锆粉过程中，氧、氢、氮等杂质含量随制备工艺的进行均有小幅度增长，但均满足杂质含量要求（氧、氢、氮含量要求分别为不超过2500、25和120μg/g）。这说明氢化脱氢工艺本身并无除杂的能力，其杂质元素含量取决于原材料。

3、结论

（1）选取600℃作为锆合金氢化温度，氢化锆中氢的质量分数为1.97%，表明氢化完全；氢化锆粉脱氢需要较高的真空度和脱氢温度，确定的较优脱氢工艺参数为：真空度为3×10-3Pa；脱氢温度为700℃。

（2）采用颚式破碎机和锤式破碎机对氢化锆块进行粗破和细破，超过98%的氢化锆粉粒径处于1~30μm范围内，粒径分布范围集中，这说明氢化工艺可以满足海绵锆锭的脆化。

（3）采用内部带肋片的滚筒钝化机钝化锆合金粉，可改善锆合金粉末体的不规则形貌，钝化后的锆合金粉流动性显著优于破碎后的锆合金粉末。

（4）氧、氢、氮杂质含量分析结果表明，氢化脱氢工艺制备锆合金粉末能满足锆粉对杂质含量要求。

参考文献

［1］刘建章.核材料科学与工程：核结构材料［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［2］周邦新.核反应堆材料［M］.上海：上海交通大学出版社，2021.

［3］康建刚，垚江，贺跃辉，等.氢化-脱氢法制备锆粉及其性能表征［J］.粉末冶金材料科学与工程，2015，20（4）：655-660.

［4］熊炳昆.锆粉的制备与应用［J］.稀有金属快报，2005，24（10）：45-47.

［5］罗方承，吕文广，郑景宜.锆粉体材料在现代电池中应用前景［J］.中国粉体工业，2006，（5）：6-9.

［6］郭春芳，董云会.金属锆制备方法的研究进展［J］.稀有金属与硬质合金，2008，36（2）：63-65.

［7］王宝明，张建东，王力军.氢化法制备氢化锂的工艺研究［J］.稀有金属，2010，34（5）：786-790.

［8］王峰，王快社，马林生，等.核级锆及锆合金研究状况及发展前景［J］.兵器材料科学与工程，2012，35（1）：107-110.

［9］张楷，徐亮.锆冶金技术的研究进展［J］.稀有金属与硬质合金，2020，48（6）：30-37+55.

［10］孙金行，蔡艳青，王崇，等.熔盐法制备锆合金研究进展［J］.矿产综合利用，2021（5）：25-31.

［11］张恒，沈化森，车小奎，等.氢化-脱氢法制备锆粉工艺研究［J］.稀有金属，2011，35（3）：417-421.

［12］吴延科，李庆彬，徐志高，等.金属锆的制备方法［J］.稀有金属，2009，33（4）：462-466.

［13］ZHAO-WANGDONG，LIANG-HONGDUAN，HAN-NINGLIU，etal.PreparingZrH2powderbymagnesiothermicreductioninhydrogen［J］.JournalofCentralSouthUniversity，2023，30（5）：1512-1522.