锆及其合金具有优良的机械性能及耐腐蚀性能,成为继钢铁之后能够在海洋和航空航天等极端环境中使用的理想材料,被广泛应用于民用发电反应堆、核动力航空母舰、核潜艇以及空间飞行器的结构材料[1-2]。在核能领域,锆合金的低热中子吸收截面使其成为理想的燃料包壳材料,有利于提高核燃料的利用效率和延长燃料棒的寿命[3]。其出色的耐腐蚀性能使其能够承受高温高压水和过热蒸汽环境下的腐蚀,同时在核反应堆内具有良好的抗中子辐照性能[4]。锆丝、锆焊丝、锆锻件、锆棒等锆合金的低密度有助于减轻飞行器的重量,并提供优异的力学性能和加工性能,满足航空航天领域对材料的高要求[5]。在化工领域,锆合金的耐腐蚀性能够抵御酸性和碱性介质的侵蚀,广泛应用于化工设备的反应器、换热器、配管和储罐等部件[6]。在生物医疗领域,锆合金具有无毒性、低弹性模量、高强度、良好的韧性、优秀的耐腐蚀性能和生物相容性,成为常用的生物医用金属材料[7],被广泛应用于人工关节、牙科种植物、骨钉和外科手术器械等医疗设备。然而,在苛刻的服役环境下,锆合金也面临着严峻考验,其腐蚀问题不容忽视[8-9]。

目前,对于锆合金的腐蚀研究主要侧重于宏观腐蚀损伤,如应力腐蚀、腐蚀疲劳和环境致裂以及微生物腐蚀等[10-13]。由于锆合金服役环境的特殊性,对其进行腐蚀研究的模拟测试较为困难,难以对其腐蚀失效问题进行深入研究,因此,许多难题没有得到有效解答。

为了进一步解释锆合金腐蚀机理,学术界基于锆合金的腐蚀特点和钝化膜特性,对锆合金的腐蚀机制进行了深入研究,提出并形成了一系列锆合金防护措施。本文重点阐述锆合金腐蚀的类型及机理,以及常见的锆合金腐蚀防护措施,并提出目前锆合金腐蚀存在的问题和未来关于锆合金腐蚀与防护的研究方向。

1 、锆合金腐蚀分类与机理

1.1 均匀腐蚀

锆合金在高温水或蒸汽环境中的均匀腐蚀过程,可以描述为图1所示的电化学过程[14]。

其化学反应式可表示为阳极反应(氧化反应):

Zr→Zr⁴⁺ +4e^- 。(1)

阴极反应(还原反应):

2H₂O +2e^- → H₂+2OH^- 。(2)

综合反应:

Zr+2H₂O→ZrO₂+4H⁺ +4e_- 。(3)

在氧化膜与水的交界处,氧以 O^2- 的形式自由地从氧化膜表面扩散,并通过空位机制进入氧化物层。在锆基体与氧化膜之间的界面上,锆与氧气发生反应生成氧化锆(ZrO₂ )[15]。这个过程需要供应电子,而这些电子通过金属基体和氧化膜之间的电子传导路径进行传输。锆合金的腐蚀行为可以通过腐蚀速率的增加和氧化膜的增厚来表征[16]。

在腐蚀开始转折之前的初期阶段,会形成一层致密的氧化膜,如图2a)所示。这层膜可以起到一定的保护作用,该氧化膜主要由四方相氧化锆组成,能够有效抑制进一步腐蚀的发生[17],因此腐蚀速率相对较低。随着时间的推移,腐蚀速率逐渐增加,氧化膜也会变得更厚,如图2b)所示。该时期的氧化膜主要是由单斜相氧化锆构成[18]。

当氧化膜的厚度达到一定程度时,有可能发生氧化膜剥落或脱落的情况,这会导致腐蚀的进一步加剧[19]。

在特定环境下,锆合金的腐蚀行为可能会受到其他因素的影响,如温度、压力、流速、辐射等。这些因素会引起锆合金腐蚀速率的增加或产生点蚀腐蚀、应力腐蚀等其他形式的腐蚀现象[20]。相对于钢铁材料,锆合金耐蚀性更好,因此其均匀腐蚀速率测定和形貌观察难度较大,需要通过电化学阻抗测试方法和表面形貌观察等多方面的测试来分析其均匀腐蚀行为,如图3所示,结合Bode图(见图3a))、等效电路拟合模型分析(见图3b))和金相组织观察(见图3c))对均匀腐蚀的机理进行研究[21]。

1.2 疖状腐蚀

锆合金疖状腐蚀机理见图4。疖状腐蚀在锆合金中是一种特殊的腐蚀现象,又称为非均匀腐蚀,其截面形貌呈现出类似透镜的形状,表现出一种辐射状的结构[22-23]。通常,疖状腐蚀的发生是由于锆合金中的第二相颗粒引起的。第二相细小颗粒均匀分布是导致疖状腐蚀的主要原因,这种疖状腐蚀对锆合金的性能会造成不良影响。因此,通过调控第二相颗粒的尺寸和分布,可以有效提高锆合金的抗腐蚀能力。

关于疖状腐蚀的机理主要有2种:氢聚集模型[24]和成核长大模型[25]。氢聚集模型的腐蚀过程如图4a)所示。氢气在金属和氧化膜的交界处会聚集,当氢气的压力超过氧化膜所能承受的最大限度时,氧化膜会发生破裂,导致氧化过程加速,最终形成疖状腐蚀[26]。锆合金的氧化膜分为3层:最外层为多孔洞层,其上有很多微小的孔洞,电子和其他微粒可以通过这些孔洞进行扩散;中间层同样是多孔的,但对一些粒子具有阻挡作用;保护层内部是紧密排列的。水分子在氧化膜的孔洞中扩散,到达壁垒层时会分解成 O^2- 和 H⁺ 。

O2- 通过扩散作用进入锆合金基体中与锆发生反应,生成ZrO₂ 和e^- 。H⁺ 在ZrO₂中发生扩散反应,与电子发生反应生成 H₂。氢气的聚集会逐渐增加,从而导致压力逐渐升高。当氢气的压力增加到超过氧化膜所能承受的范围时,会导致ZrO₂ 膜发生破裂。当水与基体发生反应时,会在基体表面产生一层无保护性的氧化膜,最终会形成凸起的斑点。这种模型主要适用于沸水堆,从氧化膜角度解释了疖状腐蚀发生的原因,也可以解释大粒径的第二相粒子如何通过影响局部氢传输速度从而导致疖状腐蚀的产生。

成核长大模型中疖状腐蚀过程主要分为3个阶段,如图4b)所示。在第1阶段(见图4b)中Ⅰ—Ⅱ),由于晶面取向不同引起的氧化各向异性和析出相不均匀分布导致氧化膜生长速率的不同,从而引起局部氧化膜增厚。在第2阶段(见图4b)中Ⅲ—Ⅳ),氧化膜形成后内部受到压应力,而与氧化膜接触的金属受到张应力,并且沿厚度方向存在应力梯度。同时这种应力随氧化膜增厚而增大,又促使氧自氧化膜表面向内表面扩散,最终在氧化膜中形成肿块。在第3阶段(见图4b)中Ⅴ),黑色氧化膜的肿块在压应力的作用下,空位发生定向扩散和凝聚。如果把凝聚后的空洞与析出时体积会发生膨胀的析出相作比拟,那么这种空洞在应力作用下凝聚时,倾向于成串分布,并且垂直于张应力方向,平行于压应力方向。这样就形成了疖状。这种成核长大的模型从表面取向、合金元素、析出相局部不均匀等角度分析力导致氧化膜的局部增厚的原因,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状腐蚀。

2种模型从不同的角度论证了疖状腐蚀的形成机理,在研究新型锆合金的过程中,还应结合不同合金元素组分和热处理工艺可能导致锆合金的晶粒细化、晶界稳定性改变等微观结构变化来研究疖状腐蚀机制,同时也要注意晶体的各向异性引起的第二相的偏聚及氧化层的各向异性生长,从而导致疖状腐蚀的形成,进而建立全面的腐蚀调控理论。

1.3 应力腐蚀

应力腐蚀发生在材料受到应力和特定腐蚀介质的共同作用下,是一种常见的腐蚀现象,这种现象在锆合金中尤为常见。在核能设备中,锆合金管常用作核燃料包壳管,而碘致应力腐蚀是其中一种重要的腐蚀形式[27]。辐照或功率突变导致燃料芯块膨胀,对锆合金包壳管产生机械应力,在包壳管内壁与裂变产物中的I-131等发生接触。在高温高压的环境下,锆合金受到应力作用而发生局部变形,导致氧化膜表面出现破裂。氧化膜会不断地破裂和再形成,这个过程是往复交替进行的。这个循环过程会导致锆合金管内表面形成细小的应 力 腐 蚀 裂 纹,也 称 为 碘 致 应 力 腐 蚀 微 裂 纹(I-SCC微裂纹)。已有研究发现,水堆中燃料包壳的裂痕是由芯块和包壳的应力作用与化学作用共同造成的,是在包壳内表面的拉应力超过了其临界应力,腐蚀性裂变产物的浓度超过了临界浓度情况下造成的[28]。

I-SCC临界应力与锆合金管的冶金状态、结构、辐照以及内表面腐蚀性裂变产物的浓度有关。表1列出了2种不同的锆合金的I-SCC临界应力的某些试验结果。

这些微小的裂纹有可能会逐渐增大并扩展,当裂纹扩展到一定程度,可能导致锆合金管的破裂,产生安全风险[29]。对锆合金的应力腐蚀进行研究,应尽可能模拟与实际服役环境相接近的实验条件,并结合传统的过缓慢应变率试验(SSRT)、传统拉伸实验,同时记录和分析锆合金在应力腐蚀条件下的力学性能损失、腐蚀速率以及腐蚀形貌等数据,从而探究锆合金应力腐蚀行为的机理。锆合金碘致应力腐蚀机理见图5[30]。

1.4 微生物腐蚀

海水中的微生物腐蚀是困扰锆合金结构安全稳定的另一大难题。锆合金的生物相容性好,微生物极易附着,因此具有较高的微生物腐蚀风险。对于锆合金而言,其优良的耐蚀性能源于其表面易被氧化形成致密的钝化膜,一旦钝化膜的完整性遭到破坏或受到威胁,材料耐蚀性就会受到影响[31]。锆合金钝化膜的形成,是电子向外迁移,氧通过晶格和晶界向内扩散,在金属和氧化膜之间会发生一系列的化学反应,最终形成一层具有保护性质的氧化膜[32]。对于微生物腐蚀而言,生物被膜会对钝化膜的电子和氧迁移产生较大影响,继而影响其钝化膜的形成过程[33]。在生物被膜下,其膜下局部环境和外部环境具有较大差异,对于传电型微生物,生物被膜下的电子传递是细胞与细胞、细胞与金属之间传递的复杂过程[34]。余陪等[35]发现,随着锆合金表面氧化膜的表面粗糙度增加,变异链球菌的黏附力增加;随着粗糙度减小,生物膜厚度与微生物数量相应减小,但表面粗糙度减小至一定数值后,生物膜厚度与微生物数量无显著变化。不同的表面粗糙度的锆合金在变异链球菌条件下的微生物腐蚀情况见图6。

对于发酵型微生物,生物被膜下的腐蚀性化学物质的浓度往往要比外部环境大很多,因此对材料的腐蚀过程和溶液环境下有较大差异。已有研究表明,在微生物存在条件下,锆合金表面有较厚的生物被膜覆盖,电化学测试显示钝化区明显不同于无菌条件,表面腐蚀形貌观测结果表明,在细菌环境下浸泡一段时间后,锆合金出现了较深的点蚀坑,表明其钝化膜遭到破坏,进而引发腐蚀[36]。

硫酸盐还原菌(SRB)是引起金属腐蚀的主要微生物之一,在微生物腐蚀中被广泛研究[33]。黏附在金属表面的SRB会改变金属表面附近溶液的局部化学性质,导致固有的异质性和临界的局部腐蚀。SRB会引起许多金属的降解和失效。WEI等[37]制备了一种新型锆合金,并研究了锆合金在非生物介质和脱硫弧菌培养基中14d后的腐蚀形貌,如图7a)所示。在没有微生物的条件下,锆合金表面没有观察到凹孔,这表明只有轻微的腐蚀,如图7b)所示。相反,在脱硫弧菌属培养基中显示出不同的腐蚀形态。在试样表面观察到一些点蚀孔,在脱硫聚糖存在时,试样表面形成的最大凹坑深度达到4.94μm 如图7c)所示。这说明脱硫弧菌的存在加重了锆合金的腐蚀,并导致点蚀。

锆合金的微生物腐蚀是一个复杂的过程,应结合表面分析技术、电化学测试以及微生物活性测试,同时对腐蚀行为进行数值模拟和预测,建立腐蚀动力学模型和反应动力学方程,对其腐蚀行为和机理进行研究。

1.5 影响锆合金腐蚀的因素

锆合金的腐蚀主要分为均匀腐蚀、疖状腐蚀、应力腐蚀以及微生物腐蚀4类,但锆合金腐蚀是由多种因素共同作用引起的,其中包括合金的成分、热处理工艺、表面粗糙度、氧化膜成分、溶液的 pH 值、辐照、热流水化学环境以及温度等[38]。影响锆合金腐蚀的因素见图8。

合金的成分决定了其化学活性和稳定性[39],热处理工艺可以改变合金的晶体结构和性能[40],表面粗糙度会影响锆合金与周围环境的接触面积和反应速率[41],氧化膜成分会对腐蚀行为产生重要影响[42],溶液的 pH 值会改变溶液中的离子浓度和电位[43],辐照会引起晶格缺陷和 辐 射 损 伤[44],热流水化学环境会引入其他化学物质[45],而温度会影响反应速率和物质的扩散速度。一般情况下,随着温度的升高,锆合金的腐蚀程度也会增加。这是因为在高温环境下,电化学反应速率会增加,从而加快了腐蚀过程[46-47]。

实际服役环境中锆合金的腐蚀往往是多种因素共同作用的结果,因此在对其腐蚀进行研究时,应尽可能综合多种因素,避免因单因素模拟造成的局限性和不准确性。

2 、锆合金腐蚀防护策略分析

为了增加锆合金的使用寿命和拓宽其应用范围,采取适当的防腐措施是必不可少的。目前常用的防护措施包括保护涂层和缓蚀剂等方法[48]。在锆合金表面形成一层抗腐蚀的涂层,以隔离锆合金与腐蚀介质的接触。或者在腐蚀介质中加入缓蚀剂,缓蚀剂可以通过吸附在合金表面形成保护膜,阻止腐蚀介质与锆合金直接接触,从而减少腐蚀速率[49]。

2.1 保护涂层

目前,涂层材料的种类主要包括热障材料、Cr系涂层、MAX 相涂层和 FeCrAl涂层等。选择涂层材料应根据具体应用条件、性能需求以及成本和制备技术等综合考虑。同时,涂层的制备过程和质量控制也很关键,以确保涂层与锆基体之间的结合良好并具有稳定性。不同锆合金涂层的优势与劣势见表2。

2.1.1 热障涂层

热障涂层是一种沉积在锆合金表面的陶瓷涂层,主要包括硅化物和碳化物。这些涂层具有较低的热导率和热膨胀系数,能够在高温下形成保护屏障。它们也具有一定的氧化抗性和耐腐蚀性能,可减缓锆基体的氧化速率[50]。Ti3SiC2 和 Ti2AlC涂层在高温环境下表现出优异的抗氧化性能,这些涂层的化学成分和晶体结构使其能够形成致密的氧化物保护层,有效阻止氧气的扩散。这种保护层有助于减缓涂层的氧化速率,延缓高温下涂层的失效[51]。锆合金表面热障涂层见图9。

热障涂层虽然性能优异,但是加工过程相对复杂,并且会对锆合金基材带来一定的热应力,导致基材变形或涂层与基材结合不牢固。还可以通过过微弧氧化(MAO)技术制备 ZrO₂涂层,在锆合金表面形成一层氧化物陶瓷涂层。在高浓度的铝酸盐电解液中,制造的 MAO 涂层表现出很好的耐磨性能[52-54],低于基体本身的磨损速度。选择适当的涂层材料和制备工艺可以显著提高锆包壳管的抗高温氧化、腐蚀和耐磨性能。

这些涂层的研究和应用有助于改善锆包壳管在核反应堆环境下的性能,并提高其可靠性和寿命[55]。

但在实际生产过程中由于制备难度较高,以及所使用的陶瓷材料本身的成本较高,锆合金陶瓷涂层通常比传统涂层材料更昂贵,这极大限制了其工业应用。在研究新型锆合金热障涂层时应充分考虑经济条件,选取与基底膨胀系数相近的复合材料,更有效保护基底,使其在高温条件下不会产生热应力从而导致涂层开裂。

2.1.2 Cr系涂层

Cr涂层能够显著改善锆合金在高温、高腐蚀环境下的性能,一般包括 Cr,Cr₂O₃ 和 CrN 等。该涂层的制备过程简单,并且具有较好的高温氧化抗性和出色的抗腐蚀性能。然而,Cr系涂层的中子吸收截面较高,对核材料性能可能会产生一定影响。

制备 Cr涂层包括电弧离子镀、激光熔覆以及磁控溅射等多种技术,通过这些技术可以在锆合金表面形成具有保护作用的 Cr涂层。PARK 等[56]通过使用电弧离子镀技术,在 Zr-4合金表面制备了厚度为10μm的 Cr涂层。在高温水蒸气环境下,锆合金基体几乎没有发生氧化反应,这得益于 Cr涂层的出色保护作用。

文献[57-59]采用激光熔覆技术在Zr-4合金表面制备了90μm 厚的 Cr涂层,中间扩散层在涂层与基体之间起到了增强结合性能的作用。此外,BISCHOFF 等[60]使用物理气相沉积(PVD)技术在锆合金表面制备了厚度为5μm 的 Cr涂层,该涂层高温环境下具有出色的抗腐蚀能力。锆合金表面 Cr涂层如图10所示。

虽然Cr系涂层在高温环境下具有较好的氧化抗性,但在极端高温条件下,仍然可能发生部分氧化,这可能导致涂层的性能下降,进而对基材造成影响。

2.1.3 MAX 相涂层

MAX相(M 为过渡金属,A 为 A 族元素,X 为 C或 N)涂层具有优异的抗辐照、抗高温氧化、抗腐蚀、抗磨损性能以及热膨胀系数匹配性[61-62]。此外,MAX 相涂层的中子吸收截面相对较低,适合核应用。

BENJAMIN 等[63]通过应用冷喷涂技术,在 Zr-4合金表面成功地制备了厚度为90μm 的涂层,该涂层由 Ti2AlC组成。Ti2AlC涂层与锆合金基体之间具有非常高的结合性能,可以有效地附着在锆合金基体上,并能够提供额外的保护和增强。该涂层在高温水蒸气环境下表现出优异的耐蚀性和抗氧化性。锆合金表面MAX 相涂层见图11。

MAX 相涂层和基体之间在工况条件下,会发生元素的相互扩散,也会导致涂层的退化。因此,在制备MAX 相涂层的过程中,可以考虑添加一种契合度高的中间层,既起到了保护基底的作用,又防止元素的扩散。

2.1.4 MCrAl涂层

MCrAl(M 为 Fe,Ni,Co以及它们的组合等元素)是一种成分可控,兼顾腐蚀性能和力学性能的涂层,具有良好的高温氧化抗性和热膨胀系数匹配性。在辐照环境中,MCrAl涂层表现出了很好的稳定性,而且中子吸收截面相对较低。涂层中的铬元素能够与氧气发生反应,形成一层具有强阻挡性的氧化层,具有优异的抗高温氧化和耐热腐蚀性能。

涂层中的 Cr与 Al会被氧化成具有较好防护效果的 Al₂O₃ 和 Cr₂O₃[64]。但是在事故工况下,MCrAl涂层中 Cr₂O₃ 会氧化成具有挥发性的 CrO₃。已有研究证明,通过磁控溅射法制备的 MCrAl涂 层 中 的Cr₂O₃,在高温沸水堆的运行条件(温度为288 ℃,压力为9.5MPa)下,经过20d的腐蚀后,虽然 MCrAl涂层仍然完好无损,但在Zr基体界面与涂层之间发生了严重的 Cr元素扩散,其中子经济性受到严重影响[65]。

为了解决 MCrAl涂层中元素扩散的问题,可在 Zr基体与 MCrAl涂层之间制备出一层中间 Mo层,使得Mo/FeCrAl复合涂层具有极高的耐高温氧化性能,从而隔绝了 Cr元素的扩散[66-67]。锆合金表面 FeCrAl涂层磨损轮廓和基体磨损轮廓见图12。

MCrAl涂层的优点是,其涂层的具体成分可以根据需要进行控制,但涂层的制备过程相对复杂,通常需要特殊的涂层技术和设备。此外,由于稀土元素使用较多且成本较高,导致制备锆合金 MCrAl涂层的成本相对较高。所以在制备 MCrAl涂层时可以考虑采用新型复合材料以降低成本。

2.2 缓蚀剂

核电站冷却水系统中常添加亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等缓蚀剂来防止锆合金在实际运行过程中发生腐蚀。一般来说,使用混合缓蚀剂时,需要使用比单一缓蚀剂更低的浓度,并且混合缓蚀剂可以提供更好的缓蚀效果,所以在冷却水系统中通常是几种缓蚀剂共同发挥作用[68]。铬酸盐、硅酸盐和磷酸盐等是常用的缓蚀剂,它们在不同环境中对金属的缓蚀机理有所差异,见图13。

铬酸盐缓蚀剂通过与锆合金表面相互作用,在锆表面形成一层极薄但高韧性的铬酸盐氧化膜。这种氧化膜能有效地阻隔金属锆基体与腐蚀性介质的接触,起到保护金属的作用[69]。在钝化过程中,钼酸盐和铬酸盐有着相似的特性。它们都需要溶解氧的存在或者添加其他氧化剂来实现钝化效果。与金属表面相互作用时,钼酸盐和铬酸盐会形成由 CrO₂,CrO₃和钼的氧化物组成的钝化膜,这种钝化膜能够阻隔腐蚀性介质与金属基体的接触,从而提供良好的保护作用。硅酸盐缓蚀剂中的玻璃状无定形聚合硅酸盐是应用最广泛的一种[70]。当缓蚀剂与金属离子在阳极区反应时会发生水解反应,产生带负电荷的胶体颗粒。这些胶体颗粒会因为静电作用向阳极区域迁移并形成高度致密的保护凝胶层。这种膜能够隔绝腐蚀性物质与金属之间的接触,以达到保护效果。硅酸盐缓蚀剂的效果随着温度和溶液的pH 值升高而增强,即在较高温度和碱性条件下,其缓蚀性能更好。

磷酸盐缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂,其缓蚀机理因为其种类和使用条件的不同产生差异[71]。在金属表面上,磷酸盐会形成较薄的水合磷酸锆保护膜,进而发挥缓蚀效果。在循环冷却水处理过程中,最常使用的缓蚀剂是聚合磷酸盐。这些缓蚀剂的应用可以显著提高锆合金在核电站冷却水系统中的耐腐蚀性能,延长其使用寿命,并确保系统的安全稳定运行。

在进行锆合金腐蚀与防护的研究过程中,应当认识到缓蚀剂通常只能提供临时性的腐蚀保护,而不能长期持续防止腐蚀。它们在特定环境条件下可以有效防止腐蚀,但随着时间的推移,缓蚀剂可能会被耗尽或失去活性,导致腐蚀重新发生。因此在防护措施中,研究具有长效耐蚀性的缓蚀剂成为重中之重。并且缓蚀剂的性能可能受到环境条件的影响,在不同的环境中,缓蚀剂的效果可能会有所不同,需要根据具体情况进行合理选择和调整。

3、 问题与展望

充分认识锆合金在服役环境中的腐蚀行为和机理,准确把握锆合金的腐蚀规律是开发新型高性能锆合金的基本前提。针对锆合金腐蚀的腐蚀行为和防护手段,国内外已经做了大量研究,但是受限于服役环境的复杂性和特殊性,实验室模拟研究难度较大,现有研究方法和结果也存在局限性。

3.1 锆合金腐蚀与防护研究中面临的问题

1)腐蚀机理尚不明确 锆合金在不同环境条件下的腐蚀机理尚未完全清楚,需要深入研究其在不同腐蚀介质中的腐蚀行为、腐蚀机理,为防护措施提供理论基础。

2)抗腐蚀性能仍需提升 目前锆合金的抗腐蚀性能相对较好,但在一些极端环境下仍然存在腐蚀问题,需要进一步提升其在极端环境下的抗腐蚀性能。

3)防护技术不够全面 针对锆合金在特定腐蚀环境中的问题,需要研究开发相应的防护技术,包括表面涂层、防腐蚀涂料、介质缓蚀剂等。

4)耐久性不足 锆合金防护技术的耐久性和长期稳定性需要进行评估,确保其在实际使用中能够持久有效地防止腐蚀。

3.2 锆合金腐蚀与防护研究展望

锆合金自身性能的改善和提升是实现有效防护的关键,未来可从以下几个方面进行深入研究,为开发新型锆合金提供理论和实践参考。

1)锆基体中固溶元素的浓度 锆合金中固溶的元素含量对腐蚀行为具有重要影响,不同固溶元素的浓度变化可能导致锆合金的耐腐蚀性能发生变化,因此,需要研究不同固溶元素浓度下锆合金的腐蚀行为及腐蚀机制。

2)第二相(元素类型、晶粒尺寸及分布) 锆合金中可能存在第二相,例如硬质氧化物、金属间化合物等,这些第二相的类型、晶粒尺寸和分布对锆合金的腐蚀行为有显著影响,因此,需要研究锆合金中第二相的性质以及与腐蚀行为之间的关系。

3)氧化膜的生长机制 锆合金在氧化环境中会形成氧化膜,对于防止腐蚀起着重要作用。研究氧化膜的生长机制、成分和结构,以及氧化膜与基体之间的相互作用,对于理解锆合金的腐蚀行为具有重要意义。

4)细菌附着方式和生物被膜行为 良好的生物相容性使其具有较高的微生物腐蚀风险,研究细菌在锆合金表面的附着行为、生长过程以及形成的生物被膜的组成和特性,可以揭示微生物腐蚀的机制,有助于开发抵御微生物腐蚀的新型锆合金。

参考文献/References:

[1] SLOBODYAN MS.Arcweldingofzirconiumanditsalloys:Areview[J].ProgressinNuclearEnergy,2021,133.DOI:10.1016/j.pnu-cene.2021.103630.

[2] KIM T,KIMS,LEEY,etal.Astudyontherelationshipbetweenelectronicstructureandcorrosioncharacteristicsofzirconiumalloyin high-temperaturehydrogenatedwater[J].CorrosionScience,2019,157:180-188.

[3] ARYANFAR A,GODDARDIIIW A,MARIANJ.Constrictionpercolationmodelforcoupleddiffusion-reactioncorrosionofzirconiumin PWR[J].CorrosionScience,2019,158.DOI:10.1016/j.corsci.2019.06.013.

[4] ZHOUBofang,FENG Keqin.Zr-CualloyfillermetalforbrazingSiCceramic[J].RSCAdvances,2018,8(46):26251-26254.

[5] 黄强.锆合金耐腐蚀性能研究综述[J].核动力工程,1996(3):262-267.

HUANG Qiang.Summarisationonperformancestudyofcorrosionresistanceofzirconiumalloys[J].NuclearPowerEngineering,1996(3):262-267.

[6] WEIKejian,CHENLin,QU Yao,etal.Zetapotentialofmicroarcoxidationfilmonzirloalloyindifferentaqueoussolutions[J].Corrosion Science,2018,143:129-135.

[7] 郑玉峰,李莉.生物医用材料学[M].西安:西北工业大学出版社,2009.

[8] NOUDURUSK,MANDAPAKA K K,ROYCHOWDHURYS,etal.Nodularcorrosionofzirconiumalloysingaseousenvironmentcon-tainingdifferentcontaminants[J].JournalofNuclearMaterials,2021,545.DOI:10.1016/j.jnucmat.2018.06.003.

[9] KIM T,CHOIKJ,YOOSC,etal.Influenceofdissolvedhydrogenontheearlystagecorrosionbehaviorofzirconiumalloysinsimulated lightwaterreactorcoolantconditions[J].CorrosionScience,2018,131:235-244.

[10]BAILLY-SALINSL,BORRELL,JIANG Wen,etal.Modelingofhigh-temperaturecorrosionofzirconiumalloysusingtheextendedfinite  elementmethod(XFEM)[J].CorrosionScience,2021,189.DOI:10.1016/j.corsci.2021.109603.

[11]LIZhengyang,CAIZhenbing,ZHANG Wei,etal.EffectofcoolantpH onthefrettingcorrosionbehaviorofzirconiumalloy[J].Wear, 2022,496/497.DOI:10.1016/j.wear.2022.204269.

[12]IBRAHIM M Z,SARHAN A AD,YUSUFF,etal.Biomedicalmaterialsandtechniquestoimprovethetribological,mechanicalandbio-medicalpropertiesoforthopedicimplants-areviewarticle[J].JournalofAlloysandCompounds,2017,714:636-667.

[13]BUCZYNSKIB W,KORY M M,STEINERRP,etal.Bacterialadhesiontozirconiumsurfaces[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,2003,30(1/2):167-175.

[14]MOTTA A T,COUET A,COMSTOCKRJ.Corrosionofzirconiumalloysusedfornuclearfuelcladding[J].AnnualReviewofMaterials Research,2015,45(1):311-343.

[15]李正阳.锆合金及其典型表面改性层的微动腐蚀机理研究[D].成都:西南交通大学,2021.

LIZhengyang.StudyonFrettingCorrosionMechanismofZirconium AlloyandItsTypicalModifiedLayers[D].Chengdu:SouthwestJiao-tongUniversity,2021.

[16]刘建章.核结构材料[M].北京:化学工业出版社,2007.

[17]YANGZhongbo,CHENGZhuqing,QIUjun,etal.Correlationbetween microstructureandcorrosionbehaviorofZr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe alloy[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2018,47(3):794-798.

[18]SUNRongrong,XUShitong,YAO Meiyi,etal.EffectofdissolvedoxygenoncorrosionbehaviorofZr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr alloyin500 ℃ and10.3 MPasuper-heatedsteam[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2020,30(3):701-709.

[19]STOLLU,SLAVINSKAYA N.Corrosionbehaviorofzirconiumalloysintheaqueousenvironment.Phenomenologicalaspects.Overview [J].JournalofNuclearScienceandTechnology,Taylor& Francis,2023,60(5):573-602.

[20]王辉,王艳丽,王西涛,等.锆合金耐蚀性能影响因素概述[J].材料导报,2013,27(1):116-120.

WANG Hui,WANG Yanli,WANGXitao,etal.Overviewofinfluencefactorsaboutcorrosionresistanceofzirconiumalloys[J].Materials 

[21]RENˇCIUKOVÁ V,MACÁKJ,SAJDLP,etal.Corrosionofzirconiumalloysdemonstratedbyusingimpedancespectroscopy[J].Journal ofNuclearMaterials,2018,510:312-321.

[22]王波阳,周 邦 新,王 桢,等.Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb 合 金 在 500℃ 过 热 蒸 汽 中 的 耐 腐 蚀 性 能 [J].金 属 学 报,2015,51(12):1545-1552.

WANGBoyang,ZHOUBangxin,WANGZhen,etal.CorrosionresistanceofZr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNballoysin500 ℃ superheated steam[J].ActaMetallurgicaSinica,2015,51(12):1545-1552.

[23]谢世敬,周邦新,梁雪,等.Zr-4合金疖状腐蚀各向异性的机理研究[C]//中国核学会2019年学术年会,包头:中国核学会,2019:79-88.

XIEShijingZHOUBangxin,LIANGXue,etal.A mechanismfortheanisotropyofnodularcorrosionofZr-4corrodedin500℃superhea-tedsteam[C]//2019AcademicAnnualMeetingoftheChineseNuclearSociety.Baotou:ChineseNuclearSociety,2019:79-88.

[24]KUWAER,SATO K,HIGASHINAKAGAWAE,etal.Mechanismofzircaloynodularcorrosion[J].JournalofNuclearMaterials,1983,119(2/3):229-239.

[25]周邦新.锆合金中的疖状腐蚀问题,核科学与工程[J],1993,13(1):52-58.

ZHOUBangxin.Theproblemsofnodularcorrosioninzircaloy[J].NuclearScienceandEngineering,1993,13(1):52-58.

[26]KAUTZE,GWALANIB,YUZefeng,etal.Investigatingzirconiumalloycorrosionwithadvancedexperimentaltechniques:Areview[J].JournalofNuclearMaterials,2023,585.DOI:10.1016/j.jnucmat.2023.154586.

[27]腐蚀科学与防护技术[J].腐蚀科学与防护技术,1994,6(4):373-380.

[28]JIANG Guanyu,XU Donghai,FENGPeng,etal.CorrosionofFeCrAlalloysusedasfuelcladdinginnuclearreactors[J].JournalofAlloys andCompounds,2021,869.DOI:10.1016/j.jallcom.2021.159235.

[29]彭倩,赵文金,李卫军,等.碘对 N18锆合金应力腐蚀开裂的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2005,17(1):27-30.

PENGQian,ZHAO Wenjin,LIWeijun,etal.EffectofiodineonstresscorrosioncrackingofN18zirconiumalloy[J].CorrosionScienceand ProtectionTechnology,2005,17(1):27-30.

[30]JEZEQUELT,AUZOUX Q,LEBOULCH D,etal.Stresscorrosioncrackinitiationofzircaloy-4claddingtubesinaniodinevaporenvi-ronmentduringcreep,relaxation,andconstantstrainratetests[J].JournalofNuclearMaterials,2018,499:641-651.

[31]XU Dake,LIYingchao,SONGFengmei,etal.LaboratoryinvestigationofmicrobiologicallyinfluencedcorrosionofC1018carbonsteelby nitratereducingbacteriumBacilluslicheniformis[J].CorrosionScience,2013,77:385-390.

[32]PATRITOE M,TORRESIR M,LEIVAEP M,etal.PotentiodynamicandACimpedanceinvestigationofanodiczirconiumoxidefilms [J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1990,137(2):524-530.

[33]胡娟,李刚,张天广,等.工业级锆及锆合金性能研究现状[J].金属世界,2020(3):23-26.

HUJuan,LIGang,ZHANGTianguang,etal.Researchstatusonpropertiesofindustrialzirconiumandzirconiumalloys[J].MetalWorld,2020(3):23-26.

[34]赵金龙.含铜不锈钢表面钝化膜的演变及其对抗菌性能的影响[D].合肥:中国科学技术大学,2019.

ZHAOJinlong.EvolutionofSurfacePassiveFilmonCu-BearingStainlessSteelandItsEffectonAntibacterialPeoperty[D].Hefei:Uni-versityofScienceandTechnologyofChina,2019.

[35]余培,薛晶,张筱薇,等.氧化锆陶瓷表面粗糙度对微生物附着的影响[J].广东牙病防治,2016,24(1):20-25.

YUPei,XUEJing,ZHANGXiaowei,etal.Theinfluenceoftheroughnessofzirconiaceramicsurfaceonmicrobialattachment[J].Oral DiseasePreventionandTreatment,2016,24(1):20-25.

[36]DUZhuwei,LIHaoran,GU Tingyue.Astateoftheartreviewonmicrobialfuelcells:Apromisingtechnologyforwastewatertreatment  andbioenergy[J].BiotechnologyAdvances,2007,25(5):464-482.

[37]WEIBoxin,PANGJingyu,XUJin,etal.MicrobiologicallyinfluencedcorrosionofTiZrNbmedium-entropyalloysbyDesulfovibriodesul- furicans[J].JournalofAlloysandCompounds,2021,875:160020.

[38]CHAJDUKE,BOJANOWSKA-CZAJKA A.Corrosion mitigationincoolantsystemsinnuclearpowerplants[J].Progressin Nuclear Energy,2016,88:1-9.

[39]SUBaoxian,WANGBinbin,LUO Liangshun,etal.Effectofzirconiumcontentonthemicrostructureandcorrosionbehaviorofas-cast  Ti-Al-Nb-Zr-Moalloy[J].JournalofMaterialsResearchandTechnology,2021,15:4896-4913.

[40]XUEPengsheng,ZHULida,XUPeihua,etal.Effectofheattreatmentonmicrostructureandmechanicalpropertiesofin-situsynthesized Ni2CrCoNb0.16 multi-principalelementalloymanufacturedbydirectedenergydeposition[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2023,862.DOI:10.1016/j.msea.2022.144398.

[41]PRADHAN D,MAHOBIA GS,CHATTOPADHYAYK,etal.EffectofsurfaceroughnessoncorrosionbehaviorofthesuperalloyIN718  insimulatedmarineenvironment[J].JournalofAlloysandCompounds,2018,740:250-263.

[42]ZHANZixiong,HUANG Xi,ZHAO Qi,etal.Effectofoxygenconcentrationsonthecorrosionbehaviorofaduplex-phaseFeNiCrCuAl highentropyalloyinsupercriticalwater[J].JournalofNuclearMaterials,2022,572.DOI:10.1016/j.jnucmat.2022.154046.

[43]QIUZhangweijia,LIZhengkun,FU Huameng,etal.EffectofpH and NaFadditiononcorrosionofZr-basedbulk metallicglassin Na2SO4-containingsolution[J].Intermetallics,2021,129.DOI:10.1016/j.intermet.2020.107034.

[44]ZHU Hanliang,QIN Mengjun,AUGHTERSON R,etal.Theformationandaccumulationofradiation-induceddefectsandtheroleof  lamellarinterfacesinradiationdamageoftitaniumaluminumalloyirradiatedwithKr-ionsatroomtemperature[J].ActaMaterialia,2020,195:654-667.

[45]JULIAF,VLADIMIRL,SERGEY R,etal.Effectsofhydrothermalalterationsonphysicaland mechanicalpropertiesofrocksinthe Kuril-Kamchatkaislandarc[J].EngineeringGeology,2014,183:80-95.

[46]LAIK A,BHANUMURTHY K,KALEGB.IntermetallicsintheZr-Aldiffusionzone[J].Intermetallics,2004,12(1):69-74.

[47]WEITianguo,DAIXun,LONGChongsheng,etal.Comparisononthemicrostructure,aqueouscorrosionbehaviorandhydrogenuptakeof anew Zr-Sn-Nb alloy prepared by different hotrollingtemperature[J].Corrosion Science,2021,192.DOI:10.1016/j.corsci.2021.109808.

[48]XIAO Yi,XIAO Huaqiang,FENGJinyu,etal.Core-shellZrC/Ti2AlCreinforcedcompositecoatingspreparedbylasercladdingonZr-alloy substrates[J].CeramicsInternational,2022,48(6):8136-8142.

[49]WAGIH M,SPENCERB,HALESJ,etal.Fuelperformanceofchromium-coatedzirconiumalloyandsiliconcarbideaccidenttolerantfuel claddings[J].AnnalsofNuclearEnergy,2018,120:304-318.

[50]LORENZO-MARTINC,AJAYIO O,HARTMAN K,etal.EffectofAl2O3coatingonfrettingwearperformanceofZralloy[J].Wear,2019,426/427(PartA):219-227.

[51]CHENG Yingliang,CAOJinhui,PENGZhaomei,etal.Wear-resistantcoatingsformedonzircaloy-2byplasmaelectrolyticoxidationin  sodiumaluminateelectrolytes[J].ElectrochimicaActa,2014,116:453-466.

[52]WEIKejian,CHENLin,QUYao,etal.TribologicalpropertiesofmicroarcoxidationcoatingsonZirloalloy[J].SurfaceEngineering,2019,35(8):692-700.

[53]PARKJH,KIM H G,PARKJY,etal.Hightemperaturesteam-oxidationbehaviorofarcionplatedCrcoatingsforaccidenttolerantfuel  claddings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,280:256-259.

[54]KIM H G,KIMIH,JUNG YI,etal.Adhesionpropertyandhigh-temperatureoxidationbehaviorofCr-coatedzircaloy-4claddingtube preparedby3Dlasercoating[J].JournalofNuclearMaterials,2015,465:531-539.

[55]NAGANO H,KAJIMURA H,YAMANAKA K.Corrosionresistanceofzirconiumandzirconium-titaniumalloyinhotnitricacid[J]. MaterialsScienceandEngineering:A,1995,198(1/2):127-134.

[56]PARKJH,KIM H G,PARKJ,etal.Hightemperaturesteam-oxidationbehaviorofarcionplatedCrcoatingsforaccidenttolerantfuel  claddings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,280:256-259.

[57]PETITJA,CHATAINIERG,DABOSIF.Inhibitorsforthecorrosionofreactivemetals:Titaniumandzirconiumandtheiralloysinacid  media[J].CorrosionScience,1981,21(4):279-299.

[58]KIM H G,YANGJH,KIM WJ,etal.Developmentstatusofaccident-tolerantfuelforlightwaterreactorsinKorea[J].NuclearEngi-neeringandTechnology,2016,48(1):1-15.

[59]KIM H G,KIMIH,PARKJY,etal.Applicationofcoatingtechnologyonzirconium-basedalloytodecreasehigh-temperatureoxidation  [C]//ZirconiumintheNuclearIndustry:17thInternationalSymposium,Philadelphia:ASTM,2015:346-369.

[60]BISCHOFFJ,DELAFOYC,VAUGLINC,etal.AREVA NP'senhancedaccident-tolerantfueldevelopments:FocusonCr-coated M5 cladding[J].NuclearEngineeringandTechnology,2018,50(2):223-228.

[61]柏广海,陈志林,张晏玮,等.核燃料包壳锆合金表面涂层研究进展[J].稀有金属材料与工程,2017,46(7):2035-2040.

BAIGuanghai,CHENZhilin,ZHANG Yanwei,etal.Researchprogressofcoatingonzirconiumalloyfornuclearfuelcladding[J].Rare MetalMaterialsandEngineering,2017,46(7):2035-2040.

[62]黄贞普,陈勇,赵英泽.锆合金包壳表面抗氧化涂层研究进展[J].机械工程师,2022(4):38-40.

HUANGZhenpu,CHENYong,ZHAOYingze.Researchprogressofoxidationresistancecoatingonzirconiumalloycladding[J].Mechani-calEngineer,2022(4):38-40.

[63]MAIERBR,GARCIA-DIAZBL,HAUCH B,etal.ColdspraydepositionofTi2AlCcoatingsforimprovednuclearfuelcladding[J].JournalofNuclearMaterials,2015,466:712-717.

[64]SIDELEVDV,RUCHKINSE,SYRTANOV MS,etal.ProtectiveCrcoatingswithCrN/Crmultilayersforzirconiumfuelcladdings[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2022,433:128131.

[65]MALINOVSCHIV,MARIN A,NEGREAD,etal.CharacterizationofAl2O3/ZrO2compositecoatingsdepositedonZr-2.5Nballoyby plasmaelectrolyticoxidation[J].AppliedSurfaceScience,2018,451:169-179.

[66]江海霞,段泽文,马鹏翔,等.核反应堆中锆合金包壳及其表面涂层的微动磨损行为研究进展[J].摩擦学学报,2021,41(3):423-436.

[67]DABNEYT,JOHNSONG,YEOM H,etal.ExperimentalevaluationofcoldsprayFeCrAlalloyscoatedzirconium-alloyforpotentialacci-denttolerantfuelcladding[J].NuclearMaterialsandEnergy,2019,21.DOI:10.1016/j.nme.2019.100715.

[68]沈亚芳.秦山核电厂闭式冷却水系统缓蚀剂的使用现状及改进建议[J].腐蚀与防护,2022,43(6):103-108.

SHEN Yafang.ApplicationstatusandimprovementsuggestionsofcorrosioninhibitorsforclosedcoolingwatersysteminQinshannuclear powerplants[J].CorrosionandProtection,2022,43(6):103-108.

[69]NIU Yunsong,CUIRonghong,HEYuting,etal.WearandcorrosionbehaviorofMg-Gd-Y-Zralloytreatedbymixedmolten-saltbath[J]. JournalofAlloysandCompounds,2014,610:294-300.

[70]XUE Wenbin,ZHU Qingzhen,JIN Qian,etal.Characterizationofceramiccoatingsfabricatedonzirconiumalloybyplasmaelectrolytic  oxidationinsilicateelectrolyte[J].MaterialsChemistryandPhysics,2010,120(2/3):656-660.

[71]SHARKEEV Y,KOMAROVAE,SEDELNIKOVA M,etal.Structureandpropertiesofmicro-arccalcium phosphatecoatingsonpure titaniumandTi-40Nballoy[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2017,27(1):125-133.

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