前言

锆是一种灰白色金属，熔点高，硬度高，机械强度高。在锆单质中加入其他金属（如Mg、Ti、Al、Cu、Fe等）可形成性能优越的合金。由于锆棒、锆板、锆管、锆靶材等锆合金具有优异的核性能和抗腐蚀性能，较强的力学性能和储氢能力，其在核工业、石油化工、航空航天、军工以及医疗等领域有着广泛的应用[1-5]。

传统制备锆合金方法有对掺法和热还原法[6]。对掺法即在高温、真空或惰性气体环境下在熔融液态金属中置入金属锆使其溶解到液态金属中获得合金的方法，但是由于锆较其他金属熔点较高（2128K），密度较大（6.45g/cm³）在熔融液态中的溶解度较小，使用该法难以制备组分固定、成分均匀的合金[7]，并且由于锆在高温下的化学性质极为活泼易和O₂、N₂、含碳气体发生反应，为减少制备过程中锆的高温损耗，该法对设备的密封效果要求极高。此外，高纯度锆价格不菲，该法制备锆合金在成本上也不占优势。热还原法 是在高温条件下，利用单质金属还原锆的氟化物来生产锆合金。热还原法反应温度较高（1000~1200℃），易造成熔盐的挥发，生产成本较高；且须进行机械搅拌，劳动强度大；工艺流程长且复杂，属间歇性生产。

传统制备锆合金的缺点明显已经不能满足未来工艺生产的需求。熔盐电解法是继电解铝之后被寄予厚望用来制备锆、铪[8-9]等稀有金属及其合金的方法。熔盐电解法还能从工业生产所产生的残余锆废料中精炼回收锆，回收时电解效率可达80%左右[10]。虽然我国锆资源含量居世界第九位，处于中等水平[11]，但是由于国内锆合金的制备技术较为落后不能满足国家在各个领域对锆合金的需求，特别是在核级锆材方面仍然缺口严重。目前锆合金的进口量较大，因此探究新的制备锆合金的工艺方法，对于提升我国锆资源的利用率有着重要的实际意义。

1、熔盐电解工艺制备锆合金研究

熔盐电解法与传统制备锆合金的方法相比优势明显，例如：可根据需求控制合金组分、所得合金组成均匀、可制备组分熔点相差较大的合金、电解温度低，可减少生产成本、制备过程不产生废气、废水，益于环境保护。

熔盐电解法按制备工艺可分为：电解共沉积工艺、阴极合金化和液态阴极工艺、FFC工艺、SOM工艺。

1.1电解共沉积工艺

电解共沉积工艺是最常用的制备合金的方法之一[12-13]，该法是指将所制备合金的金属离子添加到电解质中，通过调节熔盐配比及阴极电位在电解进行时目标金属离子在阴极附近共同放电形成合金的方法。但使用电解共沉积工艺制备合金须满足以下条件：金属原子的沉积电位相近；金属原子尺寸和晶体形状接近。

传统电沉积制备锆单质及其合金时均直接将ZrCl₄引入电解质作为原料[14-15]，但是由于ZrCl₄的升华温度仅为331℃低于大部分常用熔盐的熔融温度（LiCl-KCl熔盐的熔融温度为353℃，NaCl-KCl熔盐的熔融温度为657℃[16]），将其引入熔盐时会导致其升华产生原料的浪费，提高生产成本。针对ZrCl₄引入难的问题，本课题组在KCl-LiCl熔盐电解质中利用氧化性较高的CuCl、SnCl₂对Zr进行氯化原位生成所需的ZrCl4[17]。有文献报道[18]，当Zr与其他金属发生置换反应时其均以Zr4+的形式出现。所以认为在熔体中的生成产物以ZrCl₄为主。

本课题组利用循环伏安法、方波伏安法、计时电位法、对氯化过程进行了动态监测并探究出原位生成的ZrCl₄与直接引入的ZrCl₄电化学行为基本一致。该工艺直接氯化制备ZrCl₄，避免了直接引入ZrCl₄的困难，为含Zr电解质的制备及共沉积锆合金提供了一种新思路。

在镁合金中掺杂锆可细化晶粒[19]。由于锆的熔点很高，传统制备镁锆合金的对掺法和热还原法所需工艺温度较高，成产成本较高。刘瑞国[20]采用熔盐电解法在含金属化合物的熔盐体系中以较低温度一步制备了镁锆合金和镁锌锆合金并采用循环伏安法、计时电流法和方波伏安法等多种电化学测试手段研究了原料配比、电流密度和电解温度等工艺条件对合金制备过程的影响。

1.2阴极合金化及液态阴极工艺

阴极合金化是利用所制备合金中的一种易制备金属作为阴极，石墨作为阳极，熔盐中其余金属离子在阴极区域放电析出，扩散进阴极形成合金。

该法多用于制备微晶等性能较好的金属材料[21-22]。液态阴极工艺也称液态阴极合金化法，利用所制备合金中的某一液态金属作为阴极，其余组分的金属离子在液态阴极上放电析出，和液态阴极结合形成合金。该方法制备合金工艺简单、成本低、速度快，可避免因合金成分密度相差过大而导致制备出的合金成分不均匀，并且由于合金的熔点比单质金属的熔点低，所以可在较低温度下制备高沉积熔点金属的合金[23]。

林明[24]以LiF-BaF₂-CaF₂为熔盐体系，以液态Cu为阴极，石墨为阳极向熔盐中添加ZrO₂粉末作为原料，在1373K~1473K温度条件下制备了Cu-Zr合金并探究出在制备Cu-Zr二元合金工艺中电解温度与槽电压成反比，电流密度与槽电压成正比。在最合适的电解温度（1420K）和电流密度（1.29A/cm₂）条件下电流效率最高达66.5%。

由于添加Zr可改善铝合金的性能，丁晨亮[25]以液态铝为阴极，石磨棒为阳极，在NaF-AlF₃-ZrO₂熔盐体系中980~100℃温度条件下制备了Al-Zr中间合金，对电解过程中反电动势的大小进行了探究，并参考连通器原理设计了可连续制备合金的熔盐电解槽。介于传统对掺法和热还原法制备镁锆合金的反应温度过高导致镁的烧损过高，难以制备组分 稳定、分布均匀的镁锆合金。陈增[26]用熔盐电解法以液态金属镁为阴极，在K₂ZrF₆-LiCl-KCl熔盐体系中制备镁锆合金，探究了各种电解参数如：

电流密度、电解时间、电解质浓度对所制备镁锆合金中锆含量的影响，当选取电解温度为725℃，电流密度为5.66mA/cm²，电解时间为1h，K₂ZrF₆浓度为5%时所制备的镁锆合金中锆含量可达到1.55%。探明了镁锆合金生成的两种机理：锆在阴极镁电极上电沉积生成镁锆合金；电解质中被金属镁还原成锆生成镁锆合金。

1.3新型熔盐电解法-FFC工艺

FFC工艺也称直接电脱氧法，以单一固态金属氧化物或混合的固态金属氧化物作为原料，在高温熔融电解质中直接一步制得金属单质或合金的方法。此方法操作简便，工艺流程短，劳动强度小，污染小、成本低，制得金属产物纯度较高，可通过控制电解时间准确控制金属产物中氧含量，是一种及其具有发展前景的金属制备工艺[27]。

FFC工艺制备金属单质或其合金多用氧溶解度高的CaCl₂熔盐体系，用单一或混合的固态金属氧化物压制成片作为阴极，石磨为阳极，电解温度和电压由所选熔盐及制备的产物所决定。当有电流通过时，金属氧化物中的氧在阴极逐渐脱去变成O_2-，O_2-在外加电场的作用下从阴极迁移至阳极与石墨发生氧化反应析出CO或CO₂气体，金属氧化物则因为脱氧发生还原反应生成单质或合金。

JunjunPen等[28]以固态金属ZrO₂和Cr₂O₃为阴极，在900℃，CaCl₂熔盐体系中，制备出了储氢合金ZrCr₂，并分析了不同电解时间的XRD产物探究了ZrCr₂合金的形成过程。研究认为金属Cr先在电解过程中析出，反应方程为：

CrO₃+6e-→2Cr+3O^2-(1)

阴极氧化锆则和熔盐中的CaO发生反应：

ZrO₂+Ca₂++O₂-→CaZrO₃(2)

第三步Cr和CaZrO₃反应生成ZrCr2合金：

Cr+2CaZrO₃+8e-→ZrCr₂+2Ca₂++6O^2-(3)

但是此方法所用的是CaCl2熔盐体系，氧在该体系中的溶解度较高，会导致产物中的氧含量偏高，要想降低产物中的氧含量须进行过量电解，这就使得电流利用率降低。目前，FFC法的电流效率低于50%。针对该方法的电流利用率偏低的问题，SuZukietal[29-30]曾在研究中表明或是在反应进行过程中Ca²⁺的作用，及熔盐电解质中有副反应的发生导致了FFC法电流效率偏低。

为提高FFC制备锆单质及其合金的生产效率，可对阴极片的制备工艺进行改进，目的提高阴极板的孔隙率使阴极反应面积增加，O^2-在阴极的迁移速率加快。

尤文建[31]在其研究中采用FFC工艺在900℃条件下以CaCl2-NaCl混合熔盐体系为电解质，用ZrO2和MnO2的混合粉末压制成片作为阴极，石墨为阳极，恒定工作电压为3.1V一步电解制备出了Zr-Mn-Ni合金及Zr-Ti-Mn-Ni合金，并且对比了阴极片在900℃、1000℃和1100℃三个不同烧结温度下烧结4h后的微观形貌、电解之后的XRD图，

此外该研究还在850℃和900℃两个不同条件下考察了电解温度对FFC工艺的影响。其研究结果显示（1）在1000℃下进行烧结的阴极片中颗粒细小、分布均匀，颗粒之间连接更加紧密，有利于电子在颗粒之间的传递（2）使用1000℃下烧结的阴极片在900℃下电解8h所获得的电解产物中的XRD分析中未发现Mn的电脱氧中间产物Ca₂Mn₈O₁₆相，且电解产物中Zr的电脱氧中间产物CaZrO₃和Zr₃O的衍射峰强度较弱。（3）当电解温度为900℃时，电解产物中Zr的中间产物越少，电脱氧反应进行更充分。

刘品[32]利用FFC法在CaCl₂-NaCl熔盐体系中用烧结后的ZrO₂-NiO片为阴极片，石磨为阳极，在一定的温度和电压条件下电解，将阴极片直接还原为Zr-Ni合金。其研究表明（1）当阴极片的烧结温度为1100℃时，所得片体的SEM图中颗粒粒度均匀，孔隙率较高且孔隙尺寸适中，有利于电脱氧过程的进行。（2）烧结时间越长，阴极片的强度越大，片中颗粒分布更均匀，氧化物粉末在高温下发生二次结晶使孔隙率逐渐增加，电解效率提高，最适烧结时间为12h。（3）阴极片最佳压片压力为10MPa，电解电流最大可达1.6A，电解产物中镍锆合金的含量较高，当压片压力较小为5MPa时电解电流只有0.55A电解效率较低且压片压力较小颗粒之间结合不紧密易导致阴极片在电解过程中发生粉化；当压片压力为15MPa时颗粒之间结合过于紧密，片体中孔隙率较少，最大电解电流在1A左右。（4）电解时间为8h时阴极脱氧率较高（5）随着阴极片中NiO含量的增加，电脱氧速率明显加快。这是由于NiO的分解电位较低，反应初始阶段首先脱氧生成Ni单质，增加了阴极片的导电性，加快了反应速率。

FFC法除能电解金属单质及其合金之外，在制备多种Zr基复合材料方面也表现出巨大潜力。刘红霞[33]利用FFC法，在850℃，CaCl₂-NaCl熔盐体系中以ZrSiO₄和碳粉以及ZrSiO₄、Fe₂O₃和碳粉混合物为固体阴极，在3.1V恒定电压下电解，成功制备出ZrC/ZrSi纳米级复合材料和ZrC/FeSi纳米级复合材料，并通过对复合阴极中的碳含量和电解参数进行调整实现了ZrC/ZrSi纳米复合材料微观形态和结构的可控制备。

2.4改进的FFC工艺-SOM工艺

SOM法是一种新型绿色的冶金方法，首先是由美国波士顿大学学者在2001年提出[34]。SOM法和传统的熔盐电解法相比明显的不同就是在阳极区存在一个固体透氧膜，该膜将阳极和电解质分离，保证在电解质中只有氧离子可通过参与阳极反应。若在电解过程中向阳极通入氢气则生成的产物就是H₂O，避免了CO₂、CO、Cl₂等气体的产生，真正做到了绿色无污染制备合金。赵志国等人[35]利用SOM法制备金属Ti，采用石墨为阴极材料，阳极为被氧渗透膜覆盖的多孔金属陶瓷涂层。

阴极反应为：Tix++xe-→Ti(4)

阳极反应为：O^2-+2H₂→2H₂O+2e^-(5)

总反应为：2Tix++xO₂-+2xH₂→2xH₂O+2Ti(6)

固体透氧膜将阳极和电解质分隔开，使电解过程中仅允许氧离子透过参与阳极反应，故SOM法可以不用考虑熔盐电离的情况选用较高电解电压进行电解。由于采用较高的电解电压使得反应进程加快，提高了生产效率。迄今为止，利用SOM法已经成功制备金属Mg[36]、Ti[37]、Cr[38]、Ta[39]等金属。

鲁雄刚等[40]对SOM法的反应历程进行了研究，当施加了高于氧化物理论的分解电压后，首先在金属导体、氧化物和熔盐的三相交接处发生脱氧反应，脱氧反应后新生成的金属导体作为氧化物下一部分脱氧反应的导体，反应历程为从交界处逐步向内反应。阴极产生的氧离子在电势差的推动下迁移进熔盐，透过固体透氧膜进入阳极区反应。其课题组还利用SOM法成功制备了CeNi₅、LaNi₅、Ti5Si₃和TiFen合金。

考虑到SOM法在制备单质和合金方面的优势明显以及锆合金的供应紧俏，利用SOM法制备锆合金具有广阔的前景。传统电解法制备合金工艺的限制条件中最主要的是该工艺对熔盐电解质的要求较高：（1）电解质熔点须高于目标金属熔点（2）电解质中不允许含有比目标金属析出电位更高的金属离子（3）目标金属在电解质中的溶解度小（4）不容易挥发，有较好的流动性，易于气体从电解质中排出（5）密度适中，便于得到目标金属（6）导电性不能太差。FFC法的关键是将单一或混合氧化物固体作为原料压制成片作为阴极直接脱氧制得单质或合金。该法不需要使电解质满足熔点高于产物熔点，极大降低了对电解质的要求，同时也大大降低了生产成本。由于SOM法中固体透氧膜的存在使电解质中可以含有析出电位比目标金属更高的金属离子，相较于FFC法放宽了对电解质的要求。

2、结论

通过上文对熔盐电解法制备锆棒、锆板等锆合金的各个工艺进行的简要介绍，以及当前研究领域制备锆合金研究的进展，可以看出相较于传统制备锆合金的方法熔盐电解法制备锆合金在成产成本、劳动强度和工艺流程等方面优势明显；两种新型电解方法FFC法和SOM法都采用固态氧化物作为原料，相较传统电解工艺大大缩短了制备流程，降低了成本，且均为对环境友好型工艺，缺点是无法实现连续化生产。液态阴极合金化及电解共沉积工艺可以在一定程度上实现合金的连续化制备，但其成分的控制也有待深入研究。总之，目前锆合金的制备尚处于对原料选择和工艺参数的探索阶段，离最终实现工业化还有一定距离。面对目前全球锆合金生产成本越来越高，资源储存量越来越少，介于中国对锆资源的迫切需求，加强对熔盐电解工艺的研究具有非常积极的意义。

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