与传统的铁、铜、镍等金属元素相比,锆具有较低的密度和较小的热膨胀系数。此外,锆还具有较低的热中子吸收截面积(仅为 0.18×10-28m2)和良好的耐腐蚀性能,这使得锆及其合金在核工业以及航空航
天等特殊领域具有极广泛的应用前景[1-3]。目前,锆及其合金已经较成熟地应用于核反应堆中的包壳材料。
![锆棒 锆棒](/d/file/2024/07/06/149200cbdde0279183d43904d520a6a7.jpg)
与不锈钢相比,锆及其合金能够有效地将中子反射回反应堆内部,极大地节省了铀燃料;而锆合金在300 ~400 ℃ 的高温高压水蒸汽中具有的良好耐腐蚀性能,也使得反应堆具有了较长的使用寿命。因此,
金属元素锆被誉为原子时代的第一金属。随着我国航空航天、航海及化工事业的不断发展,合金钢等传统材料已经越来越不能适应空间、海洋等特殊环境。近年来,国内外许多科学家已经将目标转向了铝基复合材料
及钛合金、锆合金等轻金属材料[4-6]。
本文简要概述了当今锆合金的发展现状,并对新型高强韧性锆合金的成分设计、强化机理及应用进行着重分析。
1、锆及其合金的发展现状
锆在地壳中的含量约为 220 g /t,储量超过了铜、镍、铅和钴等常用金属而居于第 20 位。我国的锆
矿储量在世界上排名第 9 位,是锆含量分布较为广泛的国家。早期锆的提炼技术不成熟,极大地限制了锆
材料的应用。Kroll 于 1944 年成功研究了规模较大的延性锆的生产方法,使得锆及其合金得到了迅猛的发
展[7]。初期,锆合金主要应用于核工业领域中的包壳材料[8]。近几十年来,随着对锆合金的研究趋于
成熟,锆及其合金在化工行业、医用行业及一些特殊领域中也得到广泛应用。
1.1核用锆合金
锆合金以其极低的热中子吸收截面积和良好的抗高温高压腐蚀性能而在核工业中获得了广泛的应用,以
其为材料生产的零部件包括燃料包壳管、控制棒导向管、压力管、元件盒以及一些结构材料等。法国、美国
、德国及俄罗斯等国家先后研究出了一系列的核用锆合金。目前,已经成功应用在核工业上的有 Zr-2、Zr
-4、Zr2。5Nb 以及近年来新开发的 ZIRLO、E635、M5 及 NDA 等锆合金[7]。这些新开发的锆合金具有
更低的辐照蠕变性能和较好的抗碘应力腐蚀能力,此外,还能够满足燃料组件较高燃耗的要求,使组件的使
用寿命提升至 30 年。
近 30 年来,我国的科研工作者在综合了 ZrSn和 ZrNb 系合金的优点后,开发出了新型高性能的NZ2
和 NZ8 锆合金[9-10]。 合金的力学性能优于Zr-4合金,用其制备的组件在高温水和蒸汽中的耐蚀性能
得到明显改善,在 550 ℃ 过热蒸汽中进行长期腐蚀后并没有出现疖状腐蚀现象[11]。
1.2耐腐蚀锆合金
锆具有优异的耐腐蚀性能,能够抵抗大多数有机酸、无机酸、强碱和一些熔融盐的腐蚀侵害,因此,腐
蚀环境中的一些关键部件可使用锆材来提升使用寿命[12-13]。提升合金件耐腐蚀性能的另一种方法为表
面预处理[14]。工业中利用锆本身具有的高吸氧这一特性,将锆置于高温空气中,使得锆表面获取一层致
密的氧化膜,从而提升锆及其合金的耐腐蚀和耐冲刷性能。实验证明,经过表面氧化处理之后的锆在硫酸介
质中的年腐蚀速率仅为纯锆的 5%,而耐冲刷性能却提高了 2 倍。
目前,化工行业中已较多的使用锆作为耐腐蚀材料,并且已成熟应用于热交换机、洗堤塔、反应器、泵
、阀门和腐蚀介质管道等领域[15]。例如,用锆合金制备出的浓缩管和水解管已成功应用在过氧化氢的生
产线中,而锆制减压阀、搅拌器和流量计等器件也在化肥生产、污水处理和染料工业中得以应用。耐蚀性锆
合金主要为 Zr702、Zr704、Zr705 和 Zr706 合金[16-17]。Zr702 合金的成分接近于纯锆,主要加入了
少量的 O、H 和 N 等元素,其耐蚀性能较高,但力学性能较低,在含 FeCl3的硫酸介质中作为化工管道使
用。
Zr705 合金为锆铌合金,其力学性能是 Zr702 合金的 2 倍,对强度和延伸率要求比较高的化工设备例
如栅栏式换热器等通常使用 Zr705 合金作为原材料。
生物医用材料是近年来新兴的一种高新技术材料,而生物医用合金必须与生物体液环境具有良好的相容
性以及良好的耐腐蚀性。Ti6Al4V 合金是较早应用在人体硬组织的植入钛合金,但其接近 110 GPa 的弹性
模量远超出了人体自然骨骼15~30 GPa 的弹性模量[18]。锆因具有良好的生物相容性、与骨骼类似的弹
性模量以及良好的耐蚀性而 被 科 研 人 员 所 重 视。 90 年 代 初,Smith &Nephew Richards 公司
研制出了一种 ZrTiNb 合金,它不仅弹性模量与人体骨骼相类似,而且具有完全的生物相容性[19-20]。
Williams 等[21]也证实了ZrTiNb 合金在腐蚀和摩擦磨损共同作用条件下的退化程度明显小于
Ti6Al4V 合金。随后,一系列的 医 用 锆 合 金 被 研 发 出 来,例 如 ZrNb[22]、ZrMo[23]、ZrCu
[24]、ZrMoTi[25]和 ZrSi[26]等合金。
近年来,科研人员发现 α+β 双相和 β 单相锆合金与人体肌肉、骨骼和脑组织相容性最佳。 此外,
β 单相合金与 α 单相合金相比具有较好的耐蚀性及耐磨性,是一种很有前途的外科植入用合金,可以在
各种医疗器械和其他的生物医用材料中使用。
1.3高强韧锆合金
在空间探测、深海探测以及高速铁路等领域中,往 往 存 在 一 些 特 殊 的 使 用 环 境,例 如-
200~200 ℃ 的交变温度环境、持续的空间辐照和结构件之间的相对运动等等。在这些特殊环境下,长期服
役的结构件往往面临着疲劳损伤、尺寸不稳定、原子氧侵蚀和摩擦磨损等问题[25]。
目前,应用在这些特殊领域的结构件主要由 20Cr、GCr15 等合金钢材料制备,它们往往
存在抗辐照性能差、活动构件易损伤、密度大和成本高等问题[27-28]。而锆及其合金与传统的合金钢等
材料相比有几个重要的潜质:1) 热膨胀系数小,尺寸结构稳定,具有制备精密结构部件的潜质;2) 具有抗空
间辐照损伤的潜质;3) 具有抗原子氧侵蚀的潜质[29]。因此,锆及其合金有望适应特殊领域中的非常规坏
境条件,具有作为特殊环境下结构件使用的潜力。 而纯锆的抗拉强度较低,只有大约300 MPa,不可能直接
作为结构件来使用[30]。进行强韧化处理将成为锆作为结构件使用的重要环节。目前,科研工作者已经研
制出了几种典型的锆合金,例如 ZrTi[31]、ZrCr[32]、ZrB[33-34]、ZrBe[35-36]、ZrAl[37]
、ZrTiAl[38]及 ZrTiAlV[39]等合金。这些锆合金的抗拉强度和纯锆相比具有显著提升,ZrTiAlV合金
的抗拉强度甚至超过了 1 600 MPa,具有非常广阔的应用前景[30]。
2、新型高强韧锆合金的研究现状及应用
2.1新型高强韧锆合金的设计与制备
纯锆有 2 种主要的相,密排六方(HCP) 的 α相(常温常压)和体心立方(BBC)的 β 相(高温),除此以
外还存在着大量的亚稳相[40]。这些具有不同结构的同素异构体是设计新型锆合金的基础,因此充分了解
不同相的结构及其性质上的差异非常关键。研究发现,α 相与 β 相相比具有更加明显的各向异性(力学与
物理性能)、较低的自扩散系数、较好的抗蠕变性能和较高的强度。此外,还可以从电子密度拓扑结构出发
,建立锆基本相的宏观特性与微观电子结构的关系,从而为新型高强韧锆合金的设计提供重要的理论指导。
对于单相无序固溶体型锆合金,合金元素的添加可以较好地控制相含量及力学性能。通过大量实验和理
论计算系统研究了 Ti、Al、V、Cr、C、Sn、Mo 的固溶强化效果,结果表明,与 Zr 具有相似物理化学性质
的 Ti 元素的固溶强化效果最明显,其他元素固溶强化效果依次为 Al、V、C、Cr[7]。
因此,新型高强韧锆合金应当为 Zr-Ti 基,并适当加入其他合金元素,然后通过固溶处理对合金进行
强化以及控制亚稳 β 相的形成。对于双相锆合金,除了具有相结构的变化之外,还具有丰富的组织形态,
因此可以通过组织设计而使性能得到优化[41]。一方面,双相锆合金中由 α 相和 β 相组成的双韧相可
以保证合金的塑性变形能力;另一方面,不同形态的双相组织中存在大量的α /β相界面,从而对合金起到
显著的强化作用。为了进一步明确 α /β 相界面的强化效应以及强度设计方法,在单相无序固溶体强韧化
设计的基础上,结合双相锆合金的组织形态、晶粒尺寸、缺陷和相含量等影响因素,建立了双韧相材料的强
度设计 Hall-Petch 方法[42],其意义在于可以通过调节热处理工艺控制组织参数,设计获得所需性能。
结合单相固溶体锆合金强度塑性变化规律、双韧性相材料的强度设计及 Hall-Petch 方法已经设计开发出
了多种新型高强韧锆合金材料(部分新型锆合金如表 1 所示)[43-48]。与传统的 ZrSn、ZrNb 等核用锆
合金相比,新型高强韧锆合金的强度提升了 1 ~ 5倍,且能够保持良好的塑性。
![1720232706924822.jpg 360截图16600901598674.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232706924822.jpg)
由于锆合金较高的熔点(1 400 ~ 1 800 ℃),高温凝固后的组织将非常粗大且很不均匀,这样就会导
致合金力学性能的急剧恶化。因此,需要通过后续变形再结晶和多种热处理工艺以调整组织形态并获取优异
的综合力学性能。组织超细化可以有效提高合金强度,而组织等轴化则能够使合金具有良好的塑性。因此,
超细化和组织等轴化是组织优化的核心。新型锆合金也继承了传统钛合金的热变形及热处理手段( 如锻造、
热轧、退火、固溶时效等)来优化合金的显微组织。
科研工作者最近开发出了一种新型的锆合金复合变形热处理工艺[47],即亚稳 β /α″马氏体相中
低温大塑性变形结合长时间低温时效复合工艺。图 1 所示为通过复合优化技术所获取的等轴及双态锆合金
组织。通过组织优化的新型高强韧锆合金强度可达到 1 500 ~ 1 700 MPa,并且具有5% ~12%的塑性。
如图 2 所示,ZrTiAlV 合金在经过复合优化技术处理之后,其可在保证一定塑性的前提下抗拉强度可
达1600 MPa。而经过 6 50 ℃ 时效处理之后的 ZrTiAlV 合金抗拉强度达到 1 400 MPa 以上,且延伸率
大于12%[49]。新型高强韧锆合金的开发打破了传统锆合金在力学性能方面的限制,极大地扩大了锆合金
的应用范围。
![1720232722216459.jpg 360截图16280724499378.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232722216459.jpg)
图 1新型 Zr 合金的微观组织形貌
Fig.1Microstructure morphology of new Zr-based alloys:(a) equiaxed structure; (b) duplex
structure
![1720232737384963.jpg 360截图16671021322444.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232737384963.jpg)
图 2一种新型 ZrTiAlV 合金在不同热处理条件下的应力-应变曲线[49]
Fig.2Stress-strain curves of a new ZrTiAlV alloy after different heat treatments[49]
2.2新型高强韧锆合金的强化机理
2.2.1固溶强化
在 Zr 基体中固溶度较高的有 Ti、Al、V、Nb 等合金化元素。溶质原子与 Zr 原子之间的尺寸差会导
致 Zr 基体晶格发生畸变,从而产生固溶强化。
此外,添加的合金化元素越多,会导致合金整体的晶格畸变量增加,原子之间的相互作用力随之增强,
锆合金的固溶强化效果越明显。图 3 所示为添加不同 Al 含量后 ZrAl 合金的 XRD 谱图,可以观察到 α
相的衍射峰逐渐向高角度方向偏移。Al 的原 子 半 径 ( 0.143 nm ) 小于Zr的原子半径(0.162
nm),Al 原子固溶进 Zr 基体后,促使 α 相的晶格参数 a 值逐渐减小,而 c/a 值逐渐增大,从而引发
Zr 基体的晶格畸变随 Al 含量的增加而增大,固溶强化的效果逐渐增强。
![1720232746698520.jpg 360截图16520817103133130.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232746698520.jpg)
图 3不同 Al 含量的 ZrAl 合金的 XRD 结果
Fig.3XRD results of ZrAl alloys with different Al contents:(a) XRD patterns; (b)
variation curves of α-Phasecrystal lattice parameter
2.2.2第二相强化
B、Be、Cr、C 等合金元素在 Zr 基体中的固溶度较低,主要以第二相的形式存在,进而对合金产生第
二相强化。梁顺星等[50]通过向 Zr 合金中添加 C元素形成化合物来提升合金的表面硬度并达到了较理想
的效果。此外,当溶质原子(如 Al、V 等)的添加量低于 β 相的固溶度而高于 α 相的固溶度时,通过固
溶处理可以使 Zr 合金获取过饱和的高温相固溶体,而在随后的低温时效处理过程中则会析出化合物发生第
二相强化。一般情况下,利用固溶+时效方法获取的化合物能够均匀地分布在合金基体中,对 Zr 合金强度
的提升有较大的贡献。
2.2.3细晶强化
添加合金元素(如 B、Be、Cr 和 Ti 等)或通过合适的热变形及热处理手段都可使 Zr 合金的组织得到
细化,进而产生细晶强化作用。图 4 为纯 Zr及添加质量分数 1.0%的 Be 元素后 Zr 合金的显微组织图片
[35]。添加 Be 元素之后合金的显微组织得到明显的细化,原因为低固溶度的合金元素能够促进基体在凝
固过程中的形核。 此外,景然等[51]证实了降低退火温度可使 Zr 合金中 α 相板条宽度逐渐降低,从
而增加合金的强度及硬度。
![1720232768106613.jpg 360截图165208169812894.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232768106613.jpg)
图 4Zr 合金显微组织图片[35]
Fig.4Optical micrographs of Zr alloys: (a) pure Zr; (b)Zr1。0Be alloy[35]
2.3新型高强韧锆合金的应用
2.3.1核电、化工等领域
新开发的锆合金同时具有高强韧性、耐辐照和耐腐蚀的优异性能,其抗腐蚀能力明显优于目前化工 行
业 中 常 用 的 合 金 材 料 ( 如 不 锈 钢 和Ti6Al4V 等)[52],并已成功推广应用于含重金属离子废
水、核工业企业废水、废甲醇回收利用、有机废气净化、电子产品生产工业废水等处理装置中,替代目前常
用的合金材料制作了管道阀门、反应器、传动构件等数十种产品(如图 5 所示),原材料与加工成本虽然略
有增加,但使用寿命提高了约 3~5 倍,有的甚至达到 10 倍以上。
2.3.2航空航天业
目前新型高强韧锆合金已经在空间机构关键活动构件上得到应用。经测试,新型高强韧锆合金比传统合
金钢具备更好的耐辐照、交变温度场、空间低温、超高真空、耐摩擦磨损等能力。例如r45Ti5Al3V 合金,
强度达到1300 MPa,断后延伸率达到 9%,基体硬度为 HRC42,表面处理后可以达到 HRC62,其优异的综
合力学性能,满足了空间活动构件的要求。在空间环境效应方面进行了一系列测试:1)合金经带电粒子辐照
后进行宏观力学性能、表面纳米硬度和磨损测试,结果显示其在空间低能质子辐照条件下可以进行可靠服役
;2)合金经原子氧暴露后,提高了其表面抗腐蚀和抗划擦能力;3) 对其进行 2 ~ 8 km/s 的微小碎片累积
高速撞击实验,撞击后合金产生明显的塑性变形,并在高温下完成旋转动态再结晶过程,发生表面硬化,增
强了其抵抗空间微小碎片累积撞击的能力;4)在-100 ℃的低温条件下进行拉伸实验,其抗拉强度为 1 720
MPa,塑性虽有所降低,但仍保持在 4%左右;5) 在-100 ~ 100 ℃ 条件下,该合金组织结构几乎不发生变
化,强度没有改变,同 时 在 该 温 度 范 围 内 热 膨 胀 系 数 为 6.7 ×10-6K-1,约为钢的 1 /2,确保了活动机构件的高精度运行。总之,在空间带电粒子辐照、空间原子氧侵蚀、低温等耦合作用下,该高强韧锆合金构件仍可以进行可靠服役。目前已经制备出一系列空间机构关键活动构件,既拓宽了锆合金的应用范围,又突破了空间活动机构的选材局限性。图 6 为锆合金在某空间操作机构中的角形滑道器,该部件的使用不仅能使活动构件整体质量降低 16%,而且还提升了机构整体的精度。
![1720232783398713.jpg 360截图16660103707668.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232783398713.jpg)
图 5新型锆合金产品
Fig.5Products of new Zr alloys: (a) liquid mixer in chemi-cal system; (b) mixing head in
chemical system
![1720232793185051.jpg 360截图16220423308179.jpg](/ueditor/php/upload/image/20240706/1720232793185051.jpg)
图 6锆合金角形滑道器
Fig.6Angle slide products of Zr-based alloy
3、结语
根据现有的研究,锆合金已经广泛应用于国民经济、国防建设的许多领域,特别是在核工业和化工生产
中具有十分重要的用途。然而,由于锆合金较差的力学性能,造成其应用范围较窄,应用效果还不深入。目
前在高强韧锆合金方面的研究还处于发展阶段,但高强韧锆合金已经表现出优异的综合性能和巨大的应用潜
力。
因此,科研工作者应进一步加强高强韧锆合金技术研究并强化其应用,这对加快我国工业化发展过程具
有重要意义。
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