锆及锆合金因具有热中子吸收截面低、良好的高温高压水耐蚀性能和较高的力学性能,同时在反应堆运行环境中具有较好的抗中子辐照性能,是轻水反应堆用燃料元件包壳不可或缺的材料,被誉为“原子时代的第一金属”[1-3]。锆合金在空气环境热加工制造过程中极易与空气中的H,O,N等元素发生化学反应,进而产生大量脆性化合物,使锆合金的塑韧性及抗拉强度急剧下降,同时锆合金中O,N等元素的增加将显著降低锆合金在高温高压水及蒸汽环境中的耐蚀性能。目前,压水反应堆用核燃料元件锆包壳材料的焊接主要采用真空电子束焊接方法。随着国内核动力反应堆技术的不断发展,面向海、陆、空、天全域型谱燃料元件用锆包壳结构形式变得日趋复杂,依托传统组装焊接的研制工艺实现复杂结构燃料元件的研制变得愈发困难,一方面增加了组装、焊接等工艺技术难度,另一方面也增加了新型结构燃料元件的研发成本。

电子束熔丝成形技术是电子束增材制造技术的一种[4-6],其成形腔体为真空环境,能够有效避免因空气中有害杂质对成形材料的影响。其具有保护效果好、零件致密等特点,特别适合易氧化、难熔金属复杂结构件的短周期、低成本制造及复杂结构件的表面修复。目前,国内外对锆合金电子束加工技术的研究主要集中在真空电子束熔炼及焊接的工艺、焊缝金属组织性能等方面的研究[7-9],而关于锆合金电子束熔丝增材成形的研究较少。文中主要利用透射电镜、扫描电镜、电子背散射衍射仪等表征方法对R60702锆合金电子束熔丝沉积试样的微观组织及其性能进行了研究,分析了锆合金沉积试样晶粒形态及长大特征、沉积层内元素的扩散行为及沉积试样的力学性能,为后续锆合金电子束成形技术的进一步研究提供了基础。

1、试验材料与方法

1.1试验材料

试验所用锆丝材质为工业纯锆,牌号R60702,锆丝直径为1.2mm,成分见表1。试验所用基板材料为热轧退火态的R60702锆合金,为保持基板表面平整,试验前分别用100^#,400^#及800^#金相砂纸打磨,并用丙酮对基板表面进行清洗除油,干燥待用。

1.2试验方法

试验用电子束熔丝成形设备为法国TECHMETA电子束熔丝成形设备,电子束焊机最大功率为15kW,额定加速电压为60kV,焊接束流为0~250mA。电子束增材沉积所用工艺参数见表2,所有试样沉积方向均采用由左至右的方向进行单道多层沉积。

利用线切割设备对沉积试样进行切割制备金相试样,分别利用50,400,1200,2000,5000目的金相砂纸打磨,利用电解抛光液(乙醇∶高氯酸=9∶1)置于冰水混合物中水浴降温至0℃,之后将直流电源电压调至15V。将阳极试样与阴极钛合金板同时放入电解抛光液中,抛光时间为120s,抛光完成后采用超声清洗10min。利用蔡司光学显微镜对金相试样进行表征,利用NonaMeasure软件开展平均晶粒尺寸统计,通过ZeissMERLINCompact场发射扫描电子显微镜自带的EBSD探头对锆合金电子束熔丝增材试样扫描,对扫描之后的数据使用TSLOIMAnalysis7软件进行分析和处理,利用STEM透射电子显微镜对试样金相高分辨观察。

2、结果与分析

2.1沉积试样显微组织

图1a为沉积试样横截面显微组织,结果表明,沉积层组织致密,内部无气孔、夹杂等宏观缺陷,沿着高度方向沉积层的宽度变化不明显,在沉积试样下部能明显看到基板与沉积层的分界线,分界线呈现轻微地下凹。图1b为沉积试样纵截面显微组织,可较为清晰地观察到基板熔化区域的熔合线、基板与沉积层的分界线。

图2为图1a中不同位置处晶粒组织形貌。从图2可见,各个部位的晶粒形状都呈不规则形状且杂乱分布。图3为沉积层横截面上不同位置处的晶粒尺寸统计结果。结果表明,底部沉积层的晶粒尺寸较小,随着沉积高度增加,晶粒尺寸增大,上部区域的晶粒尺寸平均值最大为1.32mm。

这主要是由于沉积刚开始时,基板温度较低,有强烈的吸热和散热作用,对底部沉积层的液态金属产生较大过冷度,同时基板可提高非均匀形核的基底,因此会在这一部分液体中产生大量的晶核,向各个方向生长,当相邻晶粒相遇后便停止生长,因此该区域的晶粒细小且致密。而在中部区域,液态金属开始形核时,非均匀形核的基底较底部少,同时由于沉积过程会不断地提供热输入,热积累加剧,促进中上部的晶粒生长,使晶粒尺寸较底部更为粗大。

2.2特征区微观组织分布特征

图4为沉积试样的微观组织形貌。从图4可见,R60702锆合金沉积试样组织内部致密,未观察到明显的气孔和析出相,同时在晶体表层存在一层絮状物质,大都以2种形式存在,一种为散乱分布的聚集絮状,如图4a所示;另一种为条形分布的絮状聚集,如图4c所示;经进一步放大观察发现,沉积层组织内部絮状物无论以何种方式聚集,它都是由细小的具有起伏特征的网状组织相连而构成,如图4b及图4d所示。

2.3沉积件晶粒形态及长大特征

采用电子背散射衍射仪(EBSD)对锆合金熔丝沉积过程中不同层数晶粒的结晶行为、晶粒生长方向及应力分布进行了研究。图5a,b分别为沉积试样中部及顶部区域中相的分布情况。从图中可以看出,在试样中部区域主要为α-Zr,β-Zr的含量几乎可以忽略不计;而在试样顶部区域,虽然主要基体相依旧为α-Zr(占比98.7%),但存在少量处于零星分布的β-Zr(占比1.1%)。图5c,d分别为沉积试样中部及顶部区域中沉积层组织内部的应力分布图。图5c结果显示,在沉积层中部位置,沉积试样并未产生明显的应力集中现象,轻微的应力集中发生于晶粒边界处。图5d结果表明,沉积试样顶部位置的内部应力集中现象比试样中部区域严重,但应力集中也主要集中于晶界位置。分析认为,顶部沉积层组织应力集中现象比中部位置严重的原因是由于后续的堆积使得中部区域反复地受到热循环的影响,使得中部区域温度不断升高与降低,促进中部区域的内部应力得到了充分地释放,因此应力集中得到明显改善。

晶粒取向差在一定程度上可以很好地描述同种晶粒之间的取向特征,通常晶粒间的取向差>15°时为大角度晶界,<15°时则为小角度晶界,小角度晶界的比例较高时材料可能有较强的织构出现,取向性会较强。图6为沉积试样的花样质量图及晶界角度取向差统计图。

图6a结果显示,沉积试样中部区域晶粒组织小角度晶界的比例为65%;图6b结果表明,沉积试样顶部区域<15°的小角度晶界所占比例为62%。上述结果显示,无论是沉积层顶部位置还是在中部位置,晶界主要以小角度晶界为主,说明沉积试样整体晶粒的取向性较强。

图7为沉积试样晶粒组织取向成像图。结果表明,在中部沉积组织中,试样中的晶粒颜色以红黄色为主,而在顶部沉积组织中,试样的晶粒颜色以红棕色为主,上述结果说明不论是在中部的沉积层组织还是在顶部沉积层组织,其晶粒的生长方向均存在一定的择优生长特性。这主要是由于熔丝沉积过程在真空条件下进行,沉积层两侧只能依靠辐射散热,散热速度很慢,此时沉积层主要沿垂直于基板方向进行散热,这使得热量的散失具有很强的方向性,晶体则主要沿着散热方向的反方向进行择优生长形成柱状晶,使得晶粒具有明显的取向。

为了进一步研究锆合金电子束增材沉积层沿增材方向不同高度典型位置的微观组织形貌,利用具有高分辨率与高放大倍数的透射电子显微镜进行分析。图8a为中部沉积试样组织的透射电子显微图,从图中可以看出锆基体相主要呈片层状分布,其中衬度较暗的窄条状与衬度较亮的宽片状为主要基体相。图8c为成型件顶部位置的透射电子显微图,结果表明成型件顶部的组织与中部存在一定的差异,主要表现在层片状组织不连续,基体相呈块状分布。

2.4沉积层内元素的扩散与分布

对沉积试样中部位置典型区域的相组织成分以及元素分布进行分析。图9为中部典型位置微观组织及能谱分析结果,点能谱结果表明(表3),深色窄片状组织(位置1)的Zr含量要低于浅色宽片状组织(位置2),而Hf的含量恰好相反。线扫能谱结果显示Zr元素在浅色宽片状组织位置要明显升高,与点能谱结果一致。

图10a及图10b为沉积试样中部位置典型组织TEM照片及衍射斑点标定结果,其浅色宽片状的相为晶带轴[111]的Zr相。图10d和图10e分别为沉积试样顶部典型组织TEM照片及衍射斑点标定结果,基体相为晶带轴[110]的Zr相。结合典型区域的明场照片、衍射斑点、高分辨照片及STEM的点能谱、线扫描和面扫描结果表明,沉积试样的基体相为不同晶粒取向的Zr相组成,存在Hf等合金元素的偏聚,没有杂质相产生。

2.5电子束熔丝增材构件力学性能

图11为沉积试样横截面上距基板不同距离位置处的平均硬度统计数据。

从图11可见,随着沉积高度的增加,硬度数值呈现下降趋势,且第1层沉积的硬度显著高于后续沉积层的硬度。从前述显微组织可知,底部沉积层的晶粒尺寸较中上部尺寸要小很多,因此底部硬度较中上部大很多,随着沉积高度增大,晶粒尺寸增大,且在中部区域每进行一次沉积时,前一道沉积都会再次受到热作用,相当于进行了一次退火处理,因此硬度会有所降低,但最后一层没有再经历过热作用,因此硬度没有发生降低,其硬度值高于前一层。

如图12所示为沉积试样不同位置截取的4个棒状拉伸试样抗拉强度及其断口形貌。结果表明,位于顶端位置的拉伸试样1和拉伸试样2的抗拉强度分别为569,577MPa,略大于位于底部位置试样的抗拉强度(535,544MPa),4个拉伸试样的抗拉强度均显著大于热轧退火态的锆合金抗拉强度(398MPa)。

图12c为沉积试样拉伸断口扫描电子显微镜照片,断裂的截面有明显的纤维区和剪切唇,断口不光滑,具有台阶状的分层,将断口放大(图12d)发现断口布满大小不均、深浅不一的韧窝,部分韧窝底部具有小孔洞,大韧窝由小韧窝组成,其断裂方式为典型韧性断裂。

3、结论

(1)R60702锆合金电子束熔丝增材沉积层试样组织致密,试样内部未发现气孔等缺陷,沉积组织底层晶粒细小致密,随着沉积高度增加,晶粒增大;

(2)沉积层晶粒组织小角度晶界比例在60%以上,晶粒生长存在显著的择优取向特征;增材沉积试样的锆基体相主要以层片状分布为主,基体相主要由α-Zr为主,并存在Hf等合金元素偏聚的现象;

(3)沉积试样抗拉强度为535~577MPa,显著大于热轧退火态的锆合金抗拉强度(398MPa);沉积试样横截面上距基板位置越远,沉积试样硬度越低。

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作者简介:周猛兵(1991—),男,助理研究员,硕士,主要从事核 燃料元件焊接成形研究.

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