锆合金腐蚀过程中，Zr氧化生成ZrO₂时体积会膨胀，致使氧化膜中存在较大的压应力，由于氧化物的膨胀、氧化锆的相变及第二相的再氧化，也会导致氧化膜中形成很大的压应力，甚至开裂，这些应力影响锆合金的腐蚀过程及氧化膜显微组织的演化过程，从而影响锆焊丝、锆锻件等锆合金的腐蚀性能。因此，氧化膜中内应力及开裂问题是影响腐蚀速率的重要因素，是深入研究的焦点。

GARZAROLLI等（1991）[1]使用曲率法在类似条件下获得氧化膜的残余应力在1GPa左右；BUSSE等（2008）[2]通过分析管状样品氧化膜的应力分布，得出氧化层从内到外应力逐渐减小的结论；还有研究表明氧化膜在径向上存在应力梯度，对于1.9μm的氧化膜，从外到内的应力为0.27～2.3GPa[3]；耿建桥等（2011）[4]研究得到锆合金氧化膜中残余压应力随厚度的变化，且界面处最大残余应力为1.5GPa；PLATT等（2015）[5]采用同步辐射X衍射测试了ZIRLO及Zr-4合金氧化膜中不同物相的应力大小；COX&WU（1995）[6]与LI等（2004）[7]研究发现第二相粒子被氧化，体积膨胀在晶粒和邻近区域产生压应力场。

目前文献报道的锆合金氧化膜中应力数据差异大，且缺乏氧化膜裂纹的量化数据。本文采用挠度法计算锆合金氧化膜中应力大小，分析氧化膜中应力随氧化膜厚度的变化趋势及不同水化学条件对内应力的影响；利用图像处理法，对不同厚度的氧化膜的裂纹体积分数、裂纹长度及角度进行统计分析，研究裂纹随氧化膜厚度的变化规律。

1、实验材料及方法

1.1实验材料

Zr-Sn-Nb合金在不同水化学条件下腐蚀得到不同氧化膜厚度的样品，如表1所示。

1.2实验方法

挠度法：采用精细电火花线切割将样品加工成设定的尺寸，加工后样品的锆合金基体厚度发生变化，原先的力学平衡被打破，样品发生弯曲。采用光学显微镜测量加工后薄片样品的挠度、长度及厚度等参数，然后利用Stoney公式计算出氧化膜的内应力[8]。

式中：ρ为样品的曲率；Es和μs分别为金属基体的弹性模量及泊松比，分别取110GPa和0.34；hs和hf分别为基体和氧化膜的厚度。

图像处理法：仔细抛光氧化膜截面后用SEM观察，将不同厚度氧化膜的截面SEM图像设置为相同的曝光参数，并应用相同的图像阈值转换成二进制图像。

运用图像处理软件ImageJ统计裂纹区域相对整个氧化膜的体积分数、裂纹长度及裂纹角度的分布情况。

统计结果为每个样品10个不同区域的数据处理的平均值。

2、结果与分析

2.1氧化膜内应力的影响因素及规律

不同腐蚀条件下锆合金氧化膜的内应力随氧化膜厚度的变化趋势如图1所示。为了便于比较，图1中也给出了文献[9]中的数据。由图1可知，不同温度和腐蚀介质下，其氧化膜内应力有所不同，但变化趋势相同，即随氧化膜增厚内应力呈先快后慢的下降趋势。

当氧化膜较薄时，氧化膜内的平均应力超过3GPa，腐蚀转折发生后，氧化膜中的内应力急剧下降。

当氧化膜厚度增至15μm后，膜内应力下降至1GPa内，随后膜内应力缓慢降低；当氧化膜厚度约为78μm时，膜内应力低至100～200MPa。这是因为腐蚀初期，氧化锆在氧化膜、金属界面上不断生成，在靠近氧化膜、基体界面处的氧化膜中有一层致密层，其中含有较多的t-ZrO₂，外表层则为m-ZrO₂，生成的t-ZrO₂导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力。当氧化膜达到一定厚度发生转折后，氧化锆中压应力被松弛，t-ZrO₂向m-ZrO₂转变，氧化膜中的应力急剧减小，转折后氧化膜中应力缓慢降低，这应该与应力释放的同时第二相氧化和四方相转变产生附加应力有关，随着氧化膜逐渐加厚，附加应力作用削弱，且氧化膜中的层状裂纹进一步增多，氧化膜中内应力下降。

2.2氧化膜中裂纹分布规律

由于腐蚀转折前氧化膜中裂纹尺寸小而且数量少，难以进行图像统计分析，因此裂纹分布统计分析的主要对象是厚度大于2μm的氧化膜，如图2所示。

锆合金氧化膜裂纹信息统计表如表2所示。

由上述数据可得到如下规律。

440°C纯氧腐蚀样品的裂纹体积分数、裂纹平均长度均大于360°C条件下腐蚀相近厚度的氧化膜，如360°C/18.6MPa纯水中腐蚀氧化膜厚度为6μm的样品，其裂纹体积分数和裂纹平均长度分别为3.06%、0.44μm，而在440°C腐蚀相同厚度的氧化膜，裂纹体积分数增大至4.61%，裂纹平均长度达0.76μm。由此可以认为，随腐蚀温度升高，氧化膜中的裂纹体积分数增大，平均裂纹长度增加。

裂纹体积分数和平均长度随温度而增加的可能原因为温度越高，氧化膜中的扩散和塑性流变越快，小尺度缺陷更容易凝聚成大尺度缺陷。此外，随温度升高，氧化膜中压应力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变能较早发生，而且这种转变会导致裂纹扩展。

锆合金腐蚀速率随温度的变化最为显著。根据上面结果，温度对锆合金腐蚀速率的影响存在以下2种物理机制：对于连续致密的氧化膜，随着温度升高，原子热振动加剧，氧的扩散速率加快；裂纹是氧化膜中的快速通道，介质可通过裂纹很快进入氧化膜深处，裂纹体积分数随温度升高，从而使温度的加速作用更显著。

随着氧化膜增厚，微裂纹扩展演变成平行裂纹。平行裂纹在氧化膜厚度方向呈现出一定的层式分布。平行裂纹的数量和耐腐蚀性能之间存在着一定的相关性。耐腐蚀性好的合金的平行裂纹较少，耐腐蚀性差的合金的平行裂纹较多[10]。腐蚀条件不同，氧化膜裂纹的特征有所不同。与纯水相比，相同氧化膜厚度下，含锂水中腐蚀的样品的裂纹更多。如360°C/18.6MPa纯水中腐蚀，氧化膜厚度为6μm，裂纹体积分数约为3%，而360°C/18.6MPa含锂水中腐蚀，氧化膜厚度为8μm，裂纹体积分数增大了约20%，比纯水中的裂纹体积分数增幅快很多。锆合金在LiOH水溶液中腐蚀时，氧化膜的晶粒起伏程度较纯水中明显，晶粒起伏的高低应该与表面自由能的大小有关，表面自由能小，晶粒起伏会增大。含锂水中的Li+和OH-会渗入氧化膜中进入空位或吸附在孔洞壁上，降低了氧化锆的表面自由能，使得形成孔隙和微裂纹所需的能量也相应降低，从而加速裂纹的发展。此外，有学者认为，含Li+水对氧化膜有一定的腐蚀和溶解作用，溶解较快地发生在界面上，更容易使裂纹连通[11]。

锆合金随氧化膜厚度的增加，单位面积的裂纹占比逐渐增大，440°C纯氧中腐蚀的氧化膜厚度为3～100μm，裂纹体积分数从2.83%增加至7.5%，裂纹的平均长度从0.72μm增长至8.9μm。长期腐蚀后，氧化膜中的裂纹相互连通，出现较长裂纹。随氧化膜增厚，膜内压应力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变越来越多，小尺度的裂纹扩展连通形成较大的裂纹，从而导致裂纹的体积分数和平均长度增大。

裂纹与氧化膜/基体界面处的夹角随氧化膜厚度无明显的变化规律，但基本在10°以内，近似与表面平行。随氧化膜增厚，氧化膜呈层式分布，层数随氧化膜厚度逐渐增多，氧化膜的持续周期性开裂是导致厚膜内应力松弛的主要原因之一。

3、结论

通过研究分析得到如下结论：①锆合金氧化膜中内应力随氧化膜增厚，呈先快后慢的下降趋势。②氧化膜的内应力与腐蚀条件有关。随着腐蚀温度升高，氧化膜内应力降低；相同氧化膜厚度下，与纯水相比，含锂水中的应力值较小。③随着氧化膜厚度增加，裂纹体积分数逐渐增大；在同样的厚度下，温度和水化学对裂纹体积分数有影响。温度越高，裂纹体积分数越大；含锂水中形成的氧化膜，裂纹体积分数较大。④裂纹与氧化膜表面的夹角无明显变化规律，基本保持在10°以内，近似与表面平行。长期腐蚀后，裂纹呈层式分布，裂纹层数近似周期性增加。

参考文献：

[1] GARZAROLLI F，SEIDEL H，TRICOT R，et al. ASTM STP 1132[R].1991.

[2] BUSSE V，DESQUINES J，FOUGUET S，et al.Modelling of corrosion induced stress during zircaloy-4 oxidation in air[J].Materials science forum，2008（3）：419-427.

[3] ROY C，BURGESS B.A study of the stresses generated in zirconia films during the oxidation of zirconium alloys[J].Oxidation of metals，1970，2（3）：235-261.

[4] 耿建桥，周邦新，姚美意，等.水化学和腐蚀温度对锆合金氧化膜中压应力的影响[J]. 上海大学学报（自然科学版），2011，17（3）：293-296.

[5] PLATT P，WEDHE S，FRANKEL P，et al. A study into the impact of interface roughness development on mechanical degradation of oxides formed on zirconium alloys[J].Journal of nuclear materials，2015，459：166-174.

[6] COX B，WU C. Transient effects of lithium hydroxide and boric acid on zircaloy corrosion [J]. Journal of nuclear materials，1995，224：169.

[7] LI C ，ZUO R L ，LI Z K ，et al.Transmission electron microscopy investigation of Zr2（ Fe ，Ni ）particles incorporated in the oxide film formed on azirconium alloy[J].Thin solid films，2004，461（2）：272.

[8] HYUN G K，TO H K，YONG H J.Oxidation characteris‐tics of basal （0002）planeand prism （11_220） plane in HCP Zr[J].Journal of nuclear materials，2002，306：44-53.

[9] 杨忠波.Zr-XSn-YNb-0.3Fe合金显微组织与腐蚀行为研究[J].原子能科学技术，2014（5）：26-29.

[10] JEONG-YONG P，SEUNG J Y，BYUNG-KWON C，et al.Oxide microstructures of advanced Zr alloys corroded in 360°C water loop[J].Journal of alloys and compounds ，2007 ，43（7）：274- 279.

[11] COX B.Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys[J]. Journal of nuclear materials，2005，336：331-368.

作者简介：张君松（1988—），女，博士，从事反应堆材料研究工作。

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