Zr-702合金具有低的热中子吸收截面、优异的耐腐蚀性能、良好的力学性能和加工性能，在化工或精细化工行业中的应用日益增多，特别是在各种高腐蚀酸性介质环境条件下应用于换热器、塔器、反应釜以及传输腐蚀性介质的管路系统[1-4]。

Zr-702设备在服役前不可避免地要经过焊接加工，且Zr-702设备的焊接主要以钨极氩弧焊（TIG）为主。由于焊接接头直接决定了产品制造和服役质量，因此研究该类合金TIG焊接头的组织性能至关重要。Zr-702作为一种高活性稀有难熔合金，在焊接过程中极易与大气中的氮、氢、氧等气体发生化学反应，在接头区域生成脆性化合物，会导致焊接接头的塑韧性显著降低，同时会影响焊接接头各区域的耐腐蚀性能[5]。

目前，多数研究都集中于采用电化学和若干小时的静态等温失重试验来研究母材或焊接接头的耐腐蚀性能，但采用接近实际工况下长时间静态等温失重试验来探究焊接接头腐蚀行为的研究较少。本研究首先分析了TIG焊接接头腐蚀前显微组织，然后采用静态等温失重法对Zr-702焊接接头与母材在250℃、15%(质量分数，下同)硫酸介质中进行不同浸泡时长的腐蚀试验。采用金相显微镜、X射线衍射、氢含量分析、扫描电镜等表征手段对腐蚀试样的微观组织及析出物进行定性和定量分析，并采用显微硬度分析进行佐证，最后综合分析以上试验结果形成锆焊接接头在硫酸环境中的腐蚀机制，为Zr-702在工程应用中提供必要的数据支撑。

1、实验

本次实验选用厚度为3mm的Zr-702工业纯锆板材，尺寸为200mm×200mm，供货态为再结晶退火，其中板材焊接坡口型式与接头截面显微硬度测量布点位置见图1与图2，锆板材与锆焊丝（Φ2.4mm）的化学成分见表1与表2。

试样采用TIG焊接（单面焊双面成型），焊接V型坡口角度为70°，焊道层数为2层，焊接设备型号为WX4-500，焊接电流100~110A，焊接电压11~12V，焊接速度100mm/min，保护气体（99.999%高纯Ar）流量15L/min。

根据YS/T1308-2019标准，截取尺寸为30mm×10mm×3mm的Zr-702焊接接头和母材试样。将其表面采用不同型号砂纸（80#、320#、600#和800#）依次打磨，经无水乙醇清洗和脱水，干燥后称重（精度0.0001g），并用游标卡尺测量试样尺寸（精度0.01mm），在高温磁力驱动反应釜中进行腐蚀失重试验。试验前，彻底清洁反应釜，将试样固定并浸入腐蚀溶液中。实验结束后，取出试样，先用纯化水冲洗，再用软毛刷去除腐蚀产物，并采用超声清洗机彻底去除腐蚀产物，然后用滤纸吸干水分，经无水乙醇脱水5min，冷风吹干后在干燥皿中放置0.5h，最后用电子天平称重。

利用ASIO-VERT200MAT金相显微镜(OM)进行腐蚀前后组织观察；利用TJ-HV-10Z自动转塔维氏硬度计对腐蚀前后试样横截面显微硬度进行测量，选取经过腐蚀与未经过腐蚀的尺寸30mm×10mm×3mm试样进行横截面硬度趋势变化测试。选用载荷1000g，加载时间15s；应用BrukerD8AdvanceX射线衍射和美国LecoTCH-600氢氧氮分析仪对腐蚀试样表面析出相和氢元素含量进行定性与定量分析；采用JSM-6460扫描电子显微镜对试样腐蚀形貌进行观察。

2、结果与讨论

2.1焊接接头组织分析

图3a~3c分别为母材区(BM)、热影响区(HAZ)和焊缝区(FZ)显微组织形貌。从图3a可以看出，Zr-702的母材区为细小的α等轴晶粒，晶粒较细尺寸约为26μm，晶界清晰可见。热影响区组织由板条α相及残留在α相界的β相组成，且相邻晶粒间的取向不一致，同样能够看到明显的晶界，见图3b。焊缝区属于高温熔化区，经过TIG焊接后该区域的温度远高于α→β转变温度，在后续冷却过程中形成了粗大的魏氏体集束及少量的马氏体板条，见图3c。

2.2硫酸介质中的耐腐蚀性能

图4为试样经不同天数硫酸浸泡后的表面低倍组织。通过对比观察图4a与图4b试样表面宏观腐蚀形貌可以看出，在250℃，15%硫酸介质环境中，经过腐蚀2、180d后，试样表面均失去金属光泽，且随着腐蚀时间延长，试样表面由均匀腐蚀向局部腐蚀转变，焊接接头呈现热影响区优先腐蚀现象。

焊接接头与母材在不同腐蚀时长下250℃，15%硫酸介质环境中的腐蚀速率计算结果见表3。在腐蚀时长为2d时，接头的腐蚀速率较母材腐蚀速率增大1.5倍，表明TIG焊后会使试样的耐蚀性降低，但在该浓度短时间条件下腐蚀均很轻微，耐蚀性良好。当将腐蚀时长设定为180d时，焊接接头的腐蚀速率则有明显的增大，浸泡时长为180d的腐蚀速率与浸泡2d相比平均腐蚀速率增大1.9倍，说明随着时间延长，焊接接头的腐蚀发生一定程度的加速现象。结合腐蚀形貌的宏观观察可知，腐蚀速率的显著增加主要与热影响区的局部腐蚀有关。

2.3腐蚀后焊接接头显微组织特征

图5为焊接接头各区域在250℃，15%浓度硫酸介质环境中腐蚀180d后的显微组织。从图5a可以看出母材区经过腐蚀以后试样表面有黑色相择优沿晶界析出。图5b热影响区腐蚀主要沿着晶内板条α相界面或不规则组织界面发生，有大量类似微裂纹出现，与母材区和焊缝区相比，其腐蚀较为严重。图5c焊缝区腐蚀主要沿晶内马氏体板条组织间或界面发生，腐蚀程度较热影响区缓慢，但耐蚀性仍低于母材区，这可能与焊缝区中第二相粒子分布和魏氏体组织形态相关[6-9]。

为进一步探究腐蚀析出物的种类以及相组成，对浸泡180d后的腐蚀试样外表面进行了XRD分析，结果见图6。从图6中可看出，试样表面存在脆性氢化物ZrH，其中焊缝区（FZ）与热影响区（HAZ）中ZrH相对于母材区（BM）强度较高。根据实际试验条件可知，ZrH可能来源于两方面，其一是试样进行TIG焊接时，由于过高的焊接温度，使得试样在800℃以上时少量吸氢[10]；其二试样在硫酸介质中经过长时间浸泡，氢离子会吸附到试样表面，形成氢原子，再通过扩散的形式进入晶体内部，开始形成固溶体，随着氢原子数量增多，当金属锆的吸氢量超过×10-6时会产生针状ZrH沉淀[11]。为了分析焊接接头试样各区域吸氢量大小，通过氮氢氧分析仪测定腐蚀后样品在焊缝区、热影响区、母材区三区的氢含量，H含量的测定结果分别为焊缝区0.060%、热影响区0.098%、母材区0.051%，远高于氢在金属锆中的极限固溶度（10^-6）。

结合X射线衍射分析结果可知，热影响区ZrH含量最高，其次是焊缝区，母材区ZrH含量最低。

2.4腐蚀前后焊接接头显微硬度变化

按照图2所示测试线位置进行测试，以焊缝中心为起始点，点a为焊缝区与热影响区的交界线，点b为热影响区与母材区交界线，测试结果见图7。图7中折线变化幅度较为明显，对于未经腐蚀处理的焊接接头组织，硬度最高的位置为焊缝的中心位置，硬度（HV1000g）值达到1818.88MPa；硬度由焊缝中心到母材的变化趋势基本呈现为逐渐降低趋势；对于经过硫酸腐蚀的焊接接头组织试样，硬度最高的位置同样在焊缝中心处，硬度（HV1000g）值达到1935.5MPa；硬度由焊缝中心到母材的变化趋势同样为逐渐降低趋势，但整体的硬度值较未腐蚀试样高。

在显微硬度仪测量的过程中，测量的位置可能在材料的亚晶界、晶界与晶粒内部等不同位置处，且试样横截面处可能有分布不均匀的软点与硬点，同样也会使相邻两点的波动幅度较大。焊接接头试样上母材区的晶体结构为α等轴晶粒，焊缝区与热影响区由于冷却速度的不同会产生马氏体组织或魏氏体组织，这是由于该区域中马氏体与魏氏体组织硬而脆的特点造成的[12]，尤其焊缝区内局部位置存在交错的篮网状魏氏体组织（见图5c），晶界数量增多，故，显微硬度较焊接接头其它区域提高。

经过硫酸腐蚀的焊接接头试样横截面显微硬度普遍高于未经腐蚀的试样，可能是腐蚀后接头表面析出了大量ZrH脆性氢化物，提高了腐蚀试样表面整体硬度。

2.5腐蚀形貌及腐蚀机制分析

图8为焊接接头试样经180d硫酸介质腐蚀后各区SEM微观形貌。在腐蚀介质浓度为15%，温度为250℃，腐蚀时长为180d的静态等温失重试验中，腐蚀失重较为明显，接头的腐蚀形貌具有一定程度的不均匀性，接头各区上以氢腐蚀为主，接头的腐蚀布满整个试样表面。图8a母材区表面氢化物分布呈现团聚现象，点状或棒状特征的氢化物首先会沿着晶界析出。图8b和图8c分别为接头热影响区和焊缝区，均可看到有点状、棒状或蠕虫状特征的氢化物，结合图5b和图5c可以看出氢化物均在晶内析出，体积较母材区氢化物明显增大。

图9为经250℃、15%硫酸介质环境中浸泡180d的Zr-702焊接接头横截面的腐蚀机制模型。焊缝区、热影响区和母材区由于组织形态不一致，组织梯度大各区域之间存在电位差（该电位差数据在文献[13]中实测得到母材区、焊接热影响区和焊缝区自腐蚀电位分别为–525、–625和–587mV），有电偶腐蚀倾向，会加速电位较负材料的腐蚀[13,14]。热影响区腐蚀电位最低，其在腐蚀环境中作为焊缝区-热影响区和热影响区-母材区双偶对中的阳极更容易被优先加速腐蚀，根据偶对电位差异程度的不同呈现“烟斗型”腐蚀形态，

而母材腐蚀电位最高，其作为阴极则更容易受到保护。

另一方面由于试样各区域间表面氧化膜存在缺陷数量不一，氢可以通过局部氧化膜中的裂纹或者空隙进行扩散，可能导致试样各区域吸氢程度不同[15]。焊接试样中热影响区吸氢最为严重，其次是焊缝区，母材区吸氢量最低。氢主要以氢化锆的方式存在于焊接接头的内部。在试样进行腐蚀试验测试过程中，氢离子会从腐蚀介质中电离出来，当锆基体表面钝化膜电子被氢离子捕获时，会形成氢原子，一定数量氢原子会通过钝化膜与金属间的界面而扩散到金属中，形成大量氢化物，产生很大的相变应力，加速氢腐蚀的发生，导致与锆界面不断产生表面微裂纹，随着各区域吸氢含量的增加，最终发生试样整体脆化[16]。同时存在于金属基体与钝化膜之间的第二相粒子同样也可以作为氢的吸收路径[17-20]。

3、结论

1）在硫酸介质中，焊接接头的腐蚀速率均大于母材，说明采用TIG焊接后的接头耐蚀性能降低，浸泡时长对焊接接头的腐蚀速率影响显著，可导致其平均腐蚀速率呈现明显的加速现象，向局部腐蚀转变。

2）焊接接头在硫酸介质中浸泡180d，表面会吸氢且过饱和后形成ZrH析出相，焊缝区和热影响区ZrH主要分布在晶内，母材区以晶界分布为主，其中热影响区氢腐蚀最严重，其次是焊缝区，母材区最轻微。焊接接头各区域腐蚀程度与组织形态、氢化物分布及相变应力密切相关，焊接接头各区腐蚀后硬度值较腐蚀前整体上升。

3）Zr-702母材在硫酸介质中的腐蚀方式主要为均匀腐蚀；焊接接头因各区存在明显组织梯度，故存在电位差，其腐蚀方式以电偶腐蚀和氢腐蚀联合作用的局部腐蚀为主。

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