锆和锆合金具有相对较低的热中子吸收面、较好的力学性能和耐腐蚀性能，能够满足于核燃料相容等要求，因而被广泛应用于核反应堆系统。锆合金的典型服役环境处于高温、高压的循环冷却水中，易导致锆合金发生局部腐蚀、疖状腐蚀和氢脆等问题，严重影响了核电用锆管的使用安全性和服役耐久性。因此，如何有效提高锆合金的抗磨损和耐腐蚀性能成为核工程中亟待解决的关键问题[1]。

除整体优化外，表面处理技术也是提高锆合金耐腐蚀、磨损性能的重要途径[2]。目前锆合金常用的表面处理技术有：激光冲击[3]、喷丸处理[4-6]、超声冲击强化[7-8]和微弧氧化[9-11]等。其中，喷丸处理（Shotpeening，SP）由于具有设备简单、成本低廉、不受工件形状和位置限制等特点，可用于锆合金的表面纳米化处理。同时可在材料表层引入残余压应力场，以提高其表面完整性等级，从而改善包壳管的耐腐蚀性能，延长其使用寿命。

近年来，微弧氧化技术因其产生的氧化膜硬度高、耐磨性和耐腐蚀优良性[12-13]、绝缘性良好、工艺稳定可靠等特点，逐渐成为当前的研究热点。微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）又称为微等离子体氧化（Mycoplasmaoxidation，MPO），是通过组合电解液与其相应电参数，在材料表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，形成陶瓷氧化膜层，从而使零部件的表面得以强化[14]。在微弧氧化产生氧化膜的过程中，如果工艺参数控制不当，也会产生膜层均匀性差、与基体材料的结合强度低、氧化膜层中的孔隙率较高等缺陷。外界的腐蚀性介质极易通过膜层中的这些缺陷，穿透氧化膜陶瓷层，到达内部基体材料，引起腐蚀破坏，因而降低了微弧氧化陶瓷层的改性效果。

由此，目前国内外很多学者采用微弧氧化与喷丸复合表面改性的方法来改善材料的使用性能。Madhavi等人[15]探究了喷丸预处理以及微弧氧化（MAO）涂层厚度对6061-T6铝合金高周疲劳性能的影响。研究结果表明，对材料疲劳性能而言，简单的微弧氧化涂层具有不利影响，且随着涂层厚度的增加，试样表面粗糙度增大，会导致多个裂纹形核。经喷丸与微弧氧化复合处理后的试样，不论涂层厚度大小，均可改善材料的疲劳性能。这是因为表面粗糙度增加的净效应，被涂层下方基体的残余压应力所补偿，且该残余压应力 可抵消微弧氧化产生的表面残余拉应力。

Krishna等人[16]比较了2024和7075两种高强铝合金在硬质阳极氧化（HA）、微弧氧化（MAO）以及喷丸与阳极氧化复合（SP+MAO）等多种表面处理后的高周疲劳性能，他们也将复合处理后材料疲劳性能的增益效果归因于涂层下存在的残余压应力对疲劳裂纹的抑制作用。除残余应力的影响外，罗军明[17]、牛宗伟[18]等人指出，喷丸后微弧氧化试样抗疲劳、耐腐蚀性能的改善，还源于表层微观组织结构的作用。喷丸后的试样在进行微弧氧化处理时，更加平稳的弧光放电过程，可以减少界面缺陷的产生，提高了材料的 表面完整性等级。此外，在喷丸预处理后，试样表面晶粒细化，提高了材料表面的活性和粗糙度，增大了试样的表面积，使微弧氧化更易于进行，所形成的膜层更厚，这些都有利于材料服役性能的改善。

现有研究多集中于在材料表面先进行喷丸处理而后再微弧氧化，因为喷丸后试样表面由于发生剧烈的塑性变形，导致表面粗糙度增大，表面材料的塑性延展也使得表面积增大，在微弧氧化处理过程中，更有利于氧化膜层的形成。此外，较大的表面粗糙度还可以提高膜层与基体材料之间的结合力[19]。但这些研究均未考虑微弧氧化处理后表面陶瓷层的致密化处理，对于如何减少表面孔洞等缺陷、降低锆合金表面膜层中的孔隙率、改善膜层表面形貌以增强其保护效果，目前科学研究和工程应用上均未给出切实可行的方法。

因此，本研究采用锆合金表面先微弧氧化后喷丸的方法，可以在提高膜层与基体结合性能的同时使陶瓷层更加致密化，提高复合改性效果。

1、试验

1.1材料

实验选用的材料为ZIRLO合金，用于微弧氧化和喷丸的试样尺寸约为30mm×15mm×3mm。锆合金的基本力学性能参数见表1，其化学成分（质量分数）为：Sn1.0%，Nb1.0%，Fe0.1%，其余为锆。基材用500#、800#、1000#、1200#金相砂纸逐级打磨至表面光滑，再放入丙酮溶液、酒精溶液中进行超声清洗，然后用吹风机吹干，装袋，置于干燥器皿备用。

1.2表面改性处理

微弧氧化设备为WH-10型微弧氧化脉冲电源，采用恒压模式，正向电压为550V，频率为600Hz，占空比为8%，氧化时间为20min，电解液为3g/LKOH+10g/LNa₂SiO₃的水溶液。微弧氧化处理后，将试样置于去离子水和无水酒精中进行超声清洗，然后用吹风机吹干。将微弧氧化后的锆合金采用S1000手动喷砂机（设备制造厂家为Peentech）进行喷丸处理。试验采用直径为8mm的虹吸式喷嘴将硬度为500~550HV的玻璃丸喷射至试样表面。具体的喷丸设备工艺参数见表2，微弧氧化后的喷丸处理工艺参数见表3。

1.3性能测试及组织观察

根据GB/T131—2006，采用MarSurfS1表面粗糙度仪测试微弧氧化试样喷丸前后的表面粗糙度。用QUANTA200型环境扫描电子显微镜观察微弧氧化试样喷丸前后的表面形貌，以及不同喷丸时间下的横截面氧化膜分布特征，并测量不同状态下试样表面的氧化膜厚度。最后通过Matlab软件编程，计算不同工艺下膜层中的孔隙率，来表征喷丸对锆合金表面陶瓷层的致密化效果。

2、结果及分析

2.1表面形貌

微弧氧化试样以及5种喷丸工艺处理后的试样如图1所示，其中标记为1—5编号的试样分别对应表3中1#—5#喷丸工艺，未作标记的为微弧氧化后的原始试样。喷丸前，试样表面粗糙度Ra为0.2μm左右，不同喷丸工艺处理后的试样表面粗糙度如图2所示。

实验结果表明，经喷丸处理后，试样表面粗糙度均发生了不同程度的增大，且随着喷射压力的增大，试样表面粗糙度逐渐增大。这是因为随着喷射压力的增大，弹丸动能增加（如式(1)所示[20]），对试样表面的撞击作用增强，导致试样表面的变形量较大，表面粗糙度也随之增加。特别是采用1#工艺处理后，试样的表面粗糙度大幅增加。采用复合喷丸处理后，相比单次喷丸，试样的表面粗糙度减小。这是因为复合喷丸处理过程中的第二次喷丸起到了表面平滑化的作用，减小了表面波峰波谷的差异，降低了试样表面粗糙度。

式中：D、ρ、v分别为弹丸的直径、密度和速度；θ为弹丸入射角；δ*为弹丸与试样表面之间的最大相对位置；Smax为弹丸与试样表面之间的最大切向位移；P为弹丸与板材之间的接触压力；Ft为弹丸与试样表面之间的摩擦力。

经1#—5#喷丸工艺处理后，试样表面的氧化膜几乎完全脱落，试样呈现出来的颜色与锆合金基体的颜色较为接近，表面不再呈现锆合金氧化膜所特有的灰白色。这可能是由于喷丸过程中弹丸动能较大，且喷丸作用时间较长，在弹丸的反复撞击作用下，试样表面损伤累积，导致锆合金微弧氧化后的表面氧化膜脱落，这对锆合金表面微弧氧化改性处理效果反而起到了弱化作用。因此，还需要进一步探索较佳的喷丸工艺，以实现锆合金微弧氧化后表面氧化膜的致密化处理。

在前述研究基础之上，本文进一步尝试了6#、7#（见表3）两种喷丸工艺。实验采用手动喷砂机进行，喷丸后试样宏观形貌如图3所示。对比发现，经这两种喷丸工艺处理后，试样表面微弧氧化生成的氧化膜均有所保留，并没有因弹丸的反复撞击而完全脱落，表面呈灰白色。这说明较1#—5#喷丸工艺而言，这两种喷丸工艺复合改性的效果相对较好。

为进一步分析这两种工艺的复合改性效果，对喷丸前后的试样进行表面粗糙度测试。微弧氧化后，原始试样的表面粗糙度Ra为0.210μm。经10s喷丸处理后，试样表面的平均粗糙度Ra增加至0.512μm；经30s处理后，试样表面的平均粗糙度Ra增加至0.927μm。与1#—5#的喷丸工艺相比，在相同的喷丸气压下，缩短喷丸处理时间，可有效减小试样的表面粗糙度，这意味着试样表面的塑性变形程度减小。由于AGB35玻璃丸的直径大于AGB30玻璃丸，在相同喷丸气压下，AGB35的动能较大，在材料表面产生的凹坑较大。因此，当喷丸时间略有增加时，也会导致表面塑性变形的程度增大，显著增加试样的表面粗糙度，这对锆合金微弧氧化后的表面完整性而言，也是不利因素。

微弧氧化试样及其经不同时间喷丸后的表面形貌如图4所示。分析观察锆合金微弧氧化处理后原始试样的表面形貌（见图4a）可以发现，表面氧化膜较为均匀，但还存在一些孔洞（如图4a中红色箭头处所示），膜层不够致密。对锆合金微弧氧化试样再进行10s的喷丸处理，得到的表面形貌如图4b所示。

可以发现，喷丸后，试样表面的不平整程度增大，有明显的弹坑痕迹，这与喷丸后试样表面粗糙度增加的结果相吻合。虽然试样表面局部氧化膜发生了脱落（如图4b中红色箭头处所示），但较喷丸前更为致密，孔洞数量进一步减少，尺寸也有所变小，致密化效果较好。随着喷丸时间的增加，试样表面的缺陷增多（如图4c所示），表面氧化膜出现大量脱落的现象（如图4c中红色箭头处所示），膜层中的孔洞数量增加，且尺寸变大，甚至出现了微裂纹（如图4c中蓝色箭头所示）。这是因为锆合金经微弧氧化后，表面形成的氧化锆陶瓷层较脆，在长时间弹丸的反复撞击作用下，陶瓷层易破碎，因而产生微裂纹等缺陷，与基体的结合力减弱，甚至发生大范围脱落现象。因此，在微弧氧化后的喷丸处理过程中，需要严格控制喷丸作用时间等工艺参数，较长时间的喷丸会加剧试样表面的塑性变形程度，导致表面氧化膜脱落。

2.2氧化膜厚度测试

通过SEM扫描电镜对微弧氧化试样以及微弧氧化+不同时间喷丸处理试样的横截面进行观察，测定不同工艺下试样表面氧化膜的厚度，每个试样测量3个不同位置处的膜层厚度，最后取平均值。实验结果表明，微弧氧化试样表面的氧化膜较为均匀，平均厚度为24.516μm；经10s喷丸处理后，氧化膜有所减薄，平均厚度为19.677μm；随喷丸时间的延长，当喷丸时间达到30s时，试样表面塑性变形程度较大，氧化膜厚度很不均匀，平均厚度约仅为14.517μm。

对比MAO、MAO+SP(10s)试样的表面氧化膜可以发现，喷丸后表面氧化膜厚度减小，但变得更加致密。致密的氧化膜更有利于提高锆合金的耐腐蚀、耐磨损性能，但较长时间的喷丸处理（MAO+SP(30s)）反而起到有害作用。

从图5a可以看出，微弧氧化膜层中还存在一些孔隙，且膜层与基体材料之间的结合面上也存有间隙（如图5a中红色箭头所示）。这说明微弧氧化后，锆合金表面的陶瓷层不够致密，与基体材料之间的结合度欠佳。比较图5a、b可以看出，经10s的喷丸处理后，表面膜层变得更加致密，喷丸处理使表面膜层压实，填补了膜层中的孔隙，界面处几乎没有间隙。对比图5b、c可以发现，30s的喷丸处理后，氧化膜厚度下降约26.26%。这表明试样表面的氧化膜发生了较大面积的脱落，甚至部分区域的氧化膜与内部基体之间产生了一定的孔隙（如图5c的红色方框处所示）。适当的喷丸处理（喷丸气压为0.2MPa，喷丸时间为10s）可以使微弧氧化后的表面氧化层更加致密化，但是过长时间的喷丸反而会造成表面氧化膜与基体材料的分离，对锆合金的抗腐蚀和抗磨损性能而言，都是弱化因素。因此，在微弧氧化后的喷丸致密化处理过程中，需要严格控制喷丸的时间，以达到较佳的处理效果。

2.3致密度测量

本文通过微弧氧化锆合金试样表面氧化膜的孔隙率来表征喷丸处理后的致密化效果。先从图5所示的横截面形貌中截取表面氧化膜的部分图形，表面白色部分为氧化膜，黑色部分为孔隙。设置一个颜色的阈值，比阈值颜色更亮的部分是氧化膜，更暗的部分为孔隙。通过Photoshop软件对氧化膜图片进行处理，形成黑白两色照片如图6所示。

将图6中表示孔隙的黑色部分面积与图形总面积之比作为该状态下的孔隙率。利用Matlab软件编程，对不同状态下的膜层图片进行处理，并计算喷丸前及不同工艺喷丸后锆合金表面膜层中的孔隙率，计算结果如图7所示。喷丸前后的氧化膜孔隙率分析表明，经10s的喷丸处理后，试样表面氧化膜中的孔隙率从微弧氧化初始试样的16.45%降低为7.27%。当喷丸时间增加至30s时，氧化膜中的孔隙率又增加至20.20%，远大于前两种状态下的孔隙率。这是因为适当的喷丸处理可以使得锆合金表面的膜层压实，填补微弧氧化过程中形成的孔洞等缺陷，膜层变得更加致密化。由于氧化锆膜层较脆，当喷丸时间过长时，极易发生过喷，导致膜层发生脱落，产生微裂纹和孔洞等缺陷，孔隙率反而增大。上述的实验结果均表明，在氧化后的致密化处理过程中，合理调控喷丸工艺参数，可以提高氧化膜的致密度，使锆合金表面的氧化膜更具有保护性。

3、结论

本文对微弧氧化后的锆合金进行了不同工艺下的喷丸处理，并对喷丸前后表面氧化层形貌、厚度、孔隙率等进行研究，以表征喷丸对锆合金表面氧化层的致密化效果。研究结果表明，适当的喷丸处理可以显著改善氧化膜的致密度，但是过喷反而会起到有害作用。

当喷丸工艺参数控制在喷丸气压0.2MPa、喷丸时间10s时，可以使锆合金微弧氧化陶瓷层更加致密化，减小膜层中的孔洞数量和尺寸，孔隙率从微弧氧化后原始态的16.45%降低至7.27%，有效提高了膜层的致密度，使锆合金表面的氧化膜更具有保护性。当喷丸强度较大或喷丸时间较长时，均不能取得较好的致密化效果，会导致表面膜层脱落或膜层中的孔隙率增加。当喷丸气压大于0.2MPa或喷丸时间大于10s时，试样表面的氧化膜几乎完全脱落。当喷丸气压为0.2MPa而喷丸时间延长为30s时，与0.2MPa、10s工艺处理后的相比，氧化膜厚度减薄了26.22%，表明材料表面的氧化膜发生较多脱落，氧化膜的致密度反而下降。因此，在微弧氧化后的喷丸处理过程中，需控制喷丸气压不超过0.2MPa和喷丸时间不超过10s，以提高氧化膜的致密度，并改善锆合金氧化膜的表面完整性等级。

参考文献：

[1] 魏克俭, 薛文斌, 曲尧, 等. 锆微弧氧化表面处理技术研究进展[J]. 表面技术, 2019, 48(7): 11-23.

WEI Ke-jian, XUE Wen-bin, QU Yao, et al. Advance in microarc oxidation surface treatment on Zr[J]. Surface technology, 2019, 48(7): 11-23.

[2] 黄小波, 宋俊凯, 高玉魁. 核电锆管的表面改性技术[J].表面技术, 2016, 45(4): 63-70.

HUANG Xiao-bo, SONG Jun-kai, GAO Yu-kui. Surface modification technique of nuclear power Zirconium tube[J]. Surface technology, 2016, 45(4): 63-70.

[3] FU J, ZHU Y, ZHENG C, et al. Effect of laser shock peening on mechanical properties of Zr-based bulk metallic glass[J]. Applied surface science, 2014, 313: 692-697.

[4] GEBERT A, CONCUSTELL A, GREER A L, et al. Effect of shot-peening on the corrosion resistance of a Zr-based bulk metallic glass[J]. Scripta materialia, 2010, 62(9): 635- 638.

[5] RAGHAVAN R, AYER R, JIN H W, et al. Effect of shot peening on the fatigue life of a Zr-based bulk metallic glass[J]. Scripta materialia, 2008, 59(2): 167-170.

[6] 黄小波, 柳鸿飞, 高玉魁, 等. 喷丸处理的锆合金残余应力场分布规律[J]. 表面技术, 2018, 47(1): 16-20.

HUANG Xiao-bo, LIU Hong-fei, GAO Yu-kui, et al. Distribution rule of residual stress field of Zirconium alloy induced by shot peening[J]. Surface technology, 2018, 47(1): 16-20.

[7] MORDYUK B N, KARASEVSKAYA O P, PROKOPENKO G I. Structurally induced enhancement in corrosion resistance of Zr–2.5% Nb alloy in saline solution by applying ultrasonic impact peening[J]. Materials science and engineering: A, 2013, 559: 453-461.

[8] MORDYUK B N, KARASEVSKAYA O P, PROKOPENKO G I, et al. Ultrafine-grained textured surface layer on Zr-1%Nb alloy produced by ultrasonic impact peening for enhanced corrosion resistance[J]. Surface and coatings technology, 2012, 210: 54-61.

[9] ZOU Z, XUE W, JIA X, et al. Effect of voltage on properties of microarc oxidation films prepared in phosphate electrolyte on Zr-1Nb alloy[J]. Surface and coatings technology, 2013,222: 62-67.

[10] WANG Y M, FENG W, XING Y R, et al. Degradation and structure evolution in corrosive LiOH solution of microarc oxidation coated Zircaloy-4 alloy in silicate and phosphate electrolytes [J]. Applied surface science, 2018, 431: 2-12.

[11] PAUPORTE T, FINNE J, KAHN-HARARI A, et al. Growth by plasma electrolysis of zirconium oxide films in the micrometer range[J]. Surface and coatings technology, 2005, 199(2-3): 213-219.

[12] YAN Y, HAN Y, LI D, et al. Effect of NaAlO2 concentrations on microstructure and corrosion resistance of Al2O3/ ZrO2 coatings formed on zirconium by micro-arc oxidation[J].Applied surface science, 2010, 256(21): 6359-6366. 

[13] YAN Y, HAN Y, HUANG J. Formation of Al2O3-ZrO2 composite coating on zirconium by micro-arc oxidation[J]. Scripta materialia, 2008,59(2): 203-206.

[14] 王浩然, 邱长军. 锆合金表面技术的研究进展[J]. 世界有色金属, 2016(9): 46-47.

WANG Hao-ran, QIU Chang-jun. Research trend of zirconium alloy surface technologies[J]. World nonferrous metals, 2016(9): 46-47.

[15] MADHAVI Y, KRISHNA L R, NARASAIAH N. Influence of micro arc oxidation coating thickness and prior shot peening on the fatigue behavior of 6061-T6 Al alloy[J]. International journal of fatigue, 2019, 126: 297-305.

[16] RAMA K L, MADHAVI Y, SAHITHI T, et al. Enhancing the high cycle fatigue life of high strength aluminum alloys for aerospace applications[J]. Fatigue & fracture of engineering materials & structures, 2019, 42(3): 698-709.

[17] 罗军明, 陈宇海, 黄俊, 等. 喷丸处理和微弧氧化对TC4合金组织和疲劳性能的影响[J]. 中国有色金属学 报, 2019, 29(6): 1210-1218.

LUO Jun-ming, CHEN Yu-hai, HUANG Jun, et al. Effect of shot peening and micro-arc oxidation on microstructure and fatigue properties of TC4 titanium alloy[J]. The Chinese journal of nonferrous metals, 2019, 29(6): 1210-1218.

[18] 牛宗伟, 孙鹏, 邵珠恒, 等. 超声喷丸稀土预制膜对铝合金微弧氧化耐蚀性的影响[J]. 电镀与精饰, 2015, 37(12): 1-4.

NIU Zong-wei, SUN Peng, SHAO Zhu-heng, et al. Effect of the ultrasonic shot peening-rare earth precursor films on the corrosion of micro arc oxidation of aluminum alloy AC7A[J]. Plating & finishing, 2015, 37(12): 1-4.

[19] 姚再起, 罗志聪, 葛振东, 等. 高能喷丸预处理对钛表面组织及生物活性微弧氧化层的影响[J]. 功能材料, 2010, 41(6): 82-84.

YAO Zai-qi, LUO Zhi-cong, GE Zhen-dong, et al. Influence of high-energy shot peening on microstructure of titanium and bioactive titania coating followed by micro-arc oxidation[J].Journal of functional materials, 2010, 41(6): 82-84.

[20] GAO Y, TAO X. Investigation on theoretical analysis of residual stress distribution induced by shot peening in 2397 aluminum-lithium alloy[C]// International Conference on Advanced Surface Enhancement. Singapore: Springer, 2019.

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