钛合金标准件（钛合金紧固件）的腐蚀及其防护技术

前言

紧固件是一种量大面广的通用基础件，包括螺栓、螺钉、螺柱、螺母、自攻螺钉、木螺钉、垫圈、挡圈、销、铆钉、连接副和组合件及其他12大类，广泛用于通用机械、工程机械及国防工业等领域。紧固件的品质和可靠性对主机的工作性能和结构安全性起着重要作用，一些重要的连接，可能因为这种失效酿成重大事故。

某些防蚀措施也会影响零件的性能，例如，常用的电镀紧固件可能出现氢脆；较厚的表面涂镀层将影响螺纹的旋合性，也有可能影响连接强度。

钛及钛合金具有高比强度、优良的耐腐蚀性、良好的耐高温性能等，在航空、航天、船舶、地面武器装备等国防工业中得到了广泛应用[1]。钛合金紧固件（钛合金螺丝）连接件是飞机及地面武器装备上的典型结构件，其失效破坏包括紧固件自身的疲劳、连接板材紧固孔处的疲劳及腐蚀疲劳等埋J。一般情况下钛及钛合金表面可生成一层致密的氧化膜，起到防腐蚀的作用，但是在恶劣的环境中或者氧化膜破裂以及发生缝隙腐蚀的情况下，钛合金的耐腐蚀性能将大大降低。在海洋或潮湿环境中，紧固件材料都存在不可预见的腐蚀性和由此带来 的故障风险，当钛合金与结构钢、铝合金等异种金属接触时，由于电偶腐蚀，常常会加速其他金属及其自身的腐蚀，造成紧固件及紧固孑L周围产生破裂。因此，必须采取合适的防护措施以保证其环境耐久性满足在实际应用中尤其是国防工业中的安全性要求。本工作旨在探讨钛合金紧固件的腐蚀及其控制技术。

1、钛合金结构件的腐蚀分析

1.1腐蚀性能

由于紧固件安装时自然形成间隙，那些易受影响的金属材料常会在金属与金属间或金属衬垫间，或在表面涂层裂纹下发生缝隙腐蚀。钛合金具有良好的抗腐蚀性，是海洋环境中常用的紧固件材料，本身不受天然水、海洋环境及80℃以下海水的腐蚀影响。钛具有良好的抗腐蚀性是因为其表面紧密附着了一层防护性氧化膜，膜一旦受损，在有氧的情况下，可瞬时自动修补。但实际使用中，当环境条件改变时(如温度的升高、某种介质浓度的增加及发生了与其他易腐蚀金属的接触等)，腐蚀就可能发生。在涂层下，由于涂层破裂或失效，可能会发生点蚀。对于表面有钝化膜的钛合金而言，在静止或低流速的海水中由于氧的供应不足，钛合金表面钝化膜的作用降低，这时点蚀也可能发生。钛紧固件对纯的非氧化酸(如盐酸、稀硫酸等)、氢氟酸、高温的稀磷酸和室温浓磷酸也不耐蚀。

钛合金紧固件同其他易钝化金属一样，易产生缝隙腐蚀、氢脆，只是缝隙腐蚀通常发生在高温含卤素离子的溶液中。钛合金紧固件与更惰性的金属结合在一起时，会受到电偶腐蚀，而影响较大的是牺牲阳极或阴极保护的吸氢引起的脆性晶间断裂腐蚀[3,4]。

1.2几种可能产生的腐蚀情形

1.2.1应力腐蚀断裂(SCC)

应力腐蚀断裂是紧固件技术人员最为关心的问题之一。不同的钛合金材料对应力腐蚀的敏感性不一样，如在室温海水环境中Ti-5111几乎不受SCC影响，而在海水中Ti-6Al-4V的断裂韧性却会降低，尤其当采用该材料的钛紧固件处在海水中，再加上持续拉伸力的作用时，应力腐蚀断裂就会产生。

1.2.2氢脆断裂

海水腐蚀或海洋阴极保护系统产生的氢可使紧固件由于氢脆而断裂。钛合金虽然适应普通海洋条件，当其与活性金属结合后表面会产生氢，在温度为80℃以下，氢不会扩散到钛金属内部，而当温度在80℃以上时，氢脆就可能产生。

1.2.3电偶腐蚀

钛合金可安全地与耐蚀金属连接，如惰性不锈钢和石墨增强的复合材料等。但应用在铝构件中时，则往往是钛紧固件周围的局部腐蚀引起断裂。选择合适的材料可以避免电偶腐蚀，如耐磨的螺纹涂层一般是非导电的，通过减少钛紧固件面积有效降低动电电流，实际限制了钛合金紧固件的电偶腐蚀[5]。

1.2.4缝隙腐蚀

钛合金紧固件（钛标准件）的缝隙腐蚀常常是由几何原因、材料原因、环境原因引起。由于钛合金紧固件自身具有的几何形状，在紧固件与螺栓、螺母之间自然形成了一定的缝隙。钛合金紧固件自身材质状态、合金元素种类与含量、表面光洁度等因素都会影响到钛合金材料发生缝隙腐蚀的行为和过程[6]。钛合金缝隙腐蚀在一些环境因素如特定的介质和温度等环境中都可能产生，如在含氯离子溶液中最易发生。在温度低于85℃的环境中，在实验室阶段未发现钛合金的缝隙腐蚀，但缝内的电位同步监测试验显示，随着温度升高，发生缝隙腐蚀时的缝内电位也变负，说明缝隙腐蚀的驱动力在增加。

2、钛合金紧固件腐蚀控制方法与思路

如前所述，钛合金就材料本身而言具有好的耐蚀性。但当钛合金做成几何件(如紧固件等)或与其他金属接触或特殊的环境条件下，钛合金自身或对与之偶对的金属的腐蚀就可能发生。

2.1缝隙腐蚀及控制

缝隙腐蚀的主要因素可概括为三个方面，即材料、接触和环境，因而控制这类腐蚀的根本措施也要从这三个方面着手。首先应合理地选择材料，适当地作表面改性与表面涂覆层处理，以降低或消除接触腐蚀的接触因素。在紧固件配合的设计上要尽量减少和避免异种材料的接触，必须接触的也要进行隔离处理。隔离处理时要注意保证紧密的配合，尽量避免缝隙的形成。在环境因素方面要避免潮湿、水蒸气、盐雾环境，加强通风，另外还可以通过密封胶或密封漆将紧固件与工作环境隔离。

2.2电偶腐蚀及控制

(1)采用合理的镀层 采用电镀等方法对材料表面进行改性，使相接触的材料具有相近的电位，从而降低金属间的电偶电流，可有效地防止电偶腐蚀。

(2)阳极氧化或化学转化处理[7,8]钛合金阳极氧化后，膜层电阻增大，接触电阻增加，则降低了电偶效应。研究表明，钛合金TC2阳极化可以有效地降低与30CrMnSiA的电偶电流[7]。

当钛合金与其他材料偶对时，钛合金经阳极氧化处理与无阳极化膜的钛合金相比，其电偶腐蚀速度可降低约一个数量级。

(3)涂漆或涂胶 涂覆化学覆盖层最好配合涂漆或涂胶，或者二者同时使用，以将接触件绝缘、封闭，从而有效地消除由于接触而造成的电偶腐蚀。用环氧锌黄底漆、双组分密封胶防护，可以有效地防止0Crl3Ni8M02AI与LYl2和TCA接触时的电偶腐蚀。

2.3氢脆的控制

前述所知，钛合金与活性金属结合后表面会产生氢，另外在高温环境下(如在80℃以上时)，也会产生氢脆。因此，在选用钛合金材料作紧固件时，首先要考虑采用未添加活性金属的钛合金材料，另外尽量避免在高温环境(如80℃以上)中使用。

2.4钛合金紧固件间及其与偶对金属间的腐蚀控制

2.4.1钛合金紧固件之间

钛合金作为紧固件应用时，钛螺栓常与钛、结构钢、不锈钢和铝合金材质的螺母等配对使用。钛合金紧固件之间的腐蚀控制是指钛合金螺栓与螺母及钛合金螺栓与上述其他金属材料螺母之间的腐蚀控制问题。研究表明，钛合金螺栓进行脉冲阳极化和一般阳极化处理后，与进行脉冲阳极化处理的螺母具有良好的接触相容性，可见这是一种比较好的组合，优于其与不锈钢螺母配对使用；当对螺母连接强度要求不太高、腐蚀条件苛刻性较低时，可考虑使用阳极化LYl2螺母与TC16螺栓连接，这从经济上和减轻紧固件质量上都是有益的[9]。

2.4.2钛合金紧固件与被紧固金属之间的腐蚀控制

飞机蒙皮大量采用铝合金材料、地面装备大量使用结构钢及合金材料等，这些承载结构件用材的连接常用紧固件来完成，这时紧固件与紧固的承载材料之间产生接触。钛合金紧固件紧固的金属材料以变形铝合金和高强度结构钢为主。为此，主要分析铝合金与结构钢作为主要承载材料时，与钛合金紧固件之间的电偶腐蚀行为及控制方法。

(1)与铝合金被紧固材料之间

已经有研究者对带包铝层和去包铝层阳极化LYl2两种紧固金属试件的极化行为及与其偶对材料的标准电偶腐蚀试验和组合试样的中性盐雾加速腐蚀试验进了研究，结果表明，

带包铝层阳极化铝合金LYl2的单独对比试件的耐蚀性要优于去包铝层试件，当它们用钛合金脉冲阳极化螺栓和螺母连接时，由于脉冲阳极化钛合金和阳极化铝合金之间存在非常大的电极电位差，因而它们之间存在严重的电偶腐蚀倾向，带包铝层的试件首先出现腐蚀迹象，但是整个腐蚀周期内，带包铝层的试件耐蚀性优于去包铝层的，即包铝层可以提高阳极化膜层的耐蚀性；采用钛合金镀铝钝化螺栓，配合使用阳极化LYl2螺母，从电化学角度来看，镀铝钝化膜和铝合金阳极氧化膜之间的电极电位差很小，具有非常好的电偶相容性，组合试件的盐雾加速试验检验也证实，没有明显的电偶腐蚀发生，接触相容性非常好。因此，钛合金紧固件与铝合金紧固材料之间的电偶腐蚀控制可以采取这样的控制方法。

(2)与结构钢被紧固材料之间从钛合金与结构

钢偶对的标准电偶腐蚀数据分析知，结构钢与钛合金紧固件不能直接接触(结构钢与钛合金裸件的之间的电偶电流为6.165μm/cm²)，因此有必要对它们进行表面改性处理。对结构钢自腐蚀的耐蚀性研究表明，结构钢镀镉钝化的耐蚀性最好，其次为结构钢镀锌钝化。不论自腐蚀还是电偶腐蚀，都比结构钢裸件与钛合金紧固件接触时的耐蚀性好[10]。当钛合金紧固件与结构钢裸件接触时，不同的钛合金紧固件经不同的表面处理后，具有不同的电偶电流，由小到大顺序为：脉冲阳极化<一般阳极化<裸件，因而选择钛合金脉冲阳极化螺栓是相对合理的，但是从组合试件的试验结果知，二者之间的电偶效应比较大，因此，不推荐直接用脉冲阳极化螺栓连接结构钢裸件，可以采用封绝缘胶或加绝缘垫片等方法来降低或消除二者之间的电偶腐蚀。由此可知，控制钛合金紧固件与结构钢之间的电偶腐蚀的最佳方案为结构钢进行镀镉钝化处理，钛合金紧固件再进行镀铝钝化处理。

此外，还有很多方法可以有效降低钛合金紧固件与被紧固材料的电偶腐蚀。如通过使用非导电性垫圈和套筒螺栓形成钛紧固件的电绝缘，使用特殊的润滑脂和凝脂也可以绝缘钛紧固件；对较易发生反应的结构材料可采用阴极保护；对于结构中的自攻螺钉、螺栓的固定部位及所有异金属材料的连接处，可加防腐蚀隔离层或采用“湿装配”方法装配，然后涂密封胶；对于电偶腐蚀敏感性高的材料，可以通过表面处理或者涂绝缘胶来降低电偶腐蚀的敏感性。如对于钛合金TC2与LYl2接触时，可以通过铝合金阳极化(使平均电偶电流降低一个数量级)后与钛合金螺栓接触；对于部分碳钢材料可以通过镀镉磷化与阳极化钛合金TC2的接触方案，这样可以降低二者偶合的电偶电流。

3、钛合金紧固件防护处理及注意问题

钛合金的表面防护处理技术大致经历了三个阶段：以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段，以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段和现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。多层涂层是提高钛及钛合金表面性能的有效途径之一，这种方法可以改善韧性、提高耐腐蚀性、提高抗开裂性和细化晶粒等。具体做法是在钛合金的表面处理中在钛金属表面先预镀上一层韧性较好的TiN作为间隔层，然后将TiC、(Ti，A1)N、Ti(C，N)、TiB和CrN等镀在TiN层上形成多层结构。由此得到的多层镀层可以极大地改善镀层的韧性、耐腐蚀性和耐磨性。多组元涂层、多层涂层以及多组元和多层涂层的结合正在成为钛合金表面处理研究的新方向。通过对多组元元素的选择以及多层涂层的设计可以得到质量高、性能好的复合表面涂层[11]。

紧固件防护涂层的要求与一般的防护涂层不同，它不仅需要有良好的耐腐蚀性能，而且应具有较低的摩擦系数和良好的抗咬死性能。另外，涂层应厚度适宜且均匀一致，以保证螺栓与螺母或构件之间的良好配合。施加防护涂层的紧固件的力学性能应符合要求，避免产生氢脆现象。钛合金紧固件的主要防护处理方法及特点见表1[12,13]。

据悉，美国已将飞机零件和宇宙飞行器上的钛合金零件的连接件全部采用离子镀铝代替以前所采用的电镀镉。与电镀镉相比，镀铝不但耐蚀性好，且不会引起钛合金脆化，使用温度也由原来镀镉的230℃提高到500℃，同时避免了镉污染所带来的危害，利于环保。这是提高钛合金紧固件综合性能较为有效的一种防护方法。对于阳极化铝合金LY12材料，不论是单独对比试件还是用钛合金紧固件连接的组合试件，电化学腐蚀和盐雾加速腐蚀试验均表明，带包铝层阳极化LY12的耐蚀性优于去包铝层阳极化试件。

根据不同的应用要求选择不同的方法对钛及钛合紧固件表面防护层的种类很多，且各有优缺点和适用范围，所以紧固件防护层的选用要根据使用部位和功能要求进行合理匹配，才能获得最佳效果。

4、结语

根据不同应用要求选择不同的方法对钛及钛合金进行防护处理是一项重要的研究内容。随着科学技术的发展、钛合金紧固件应用领域的日益扩展和使用条件的变化，耐超高温、超高强度、超塑性、超耐磨性、多功能的钛合金紧固件必将出现[14]。另外，随着钛合金表面防护处理技术的日臻完善，纳米技术、等离子体技术、高频电磁技术、激光技术等先进技术的有机结合，特别是加弧辉光离子渗金属技术、双层辉光离子渗金属技术等新技术研究的进一步深化，一些经过表面 处理的强耐蚀、强耐磨钛合金紧固件也必将随着使用条件更加复杂的要求而出现。钛合金结构件及其所接触的金属都不腐蚀的理想结果，是腐蚀控制研究者努力的方向。

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